李 婷，潘冠福

(煤科院節(jié)能技術(shù)有限公司，北京 100013)

0 引 言

煤燃燒產(chǎn)生的NOx是大氣主要污染源之一，因此國(guó)家重點(diǎn)地區(qū)已要求NOx排放達(dá)到超低水平，即NOx小于50 mg/m3。根據(jù)NOx燃燒產(chǎn)生的類型一般分為燃料型NOx和熱力型NOx，燃煤以燃料型NOx為主。常見(jiàn)的脫硝方法有選擇性催化還原法(SCR)[1]、非選擇性催化還原法(SNCR)[2]和催化脫硝法等，其中低溫催化脫硝法作為一種新型煙氣脫硝方法，備受關(guān)注?；钚蕴?焦是一種優(yōu)異的炭基吸附催化材料，具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、表面官能團(tuán)豐富、吸附性能好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于污水處理和煙氣凈化等領(lǐng)域[3-6]，其中活性焦價(jià)格低廉在經(jīng)濟(jì)性上更具優(yōu)勢(shì)。李蘭廷等[7-9]研究了干法條件下活性焦的催化還原脫硝影響因素、脫除機(jī)理等，認(rèn)為活性焦脫硝性能與活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性密切相關(guān)，表面官能團(tuán)是吸附、催化的活化中心；SO2和NO同時(shí)存在時(shí)，二者存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，SO2優(yōu)先吸附，反應(yīng)溫度是關(guān)鍵影響因素。陶賀等[10]通過(guò)單因素考察試驗(yàn)研究了空速、溫度、NO濃度和氨氮比等對(duì)活性焦脫硝性能的影響，得到脫硝工藝參數(shù)值為溫度130 ℃、空速1 000 h-1、O2體積分?jǐn)?shù)6%、NO體積分?jǐn)?shù)500 mL/m3、NH3/NO體積比為1時(shí)，脫硝效率為70%。高健等[11]采用固定床反應(yīng)器對(duì)自制活性半焦及改性活性半焦催化劑的低溫下催化脫硝能力進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，半焦催化氧化脫除NO機(jī)理是羰基官能團(tuán)和堿性官能團(tuán)共同作用的結(jié)果，NO在羰基上被吸附并氧化，堿性官能團(tuán)則協(xié)助氧化產(chǎn)物NO2遷移出羰基活性位并將NO2儲(chǔ)存在堿性官能團(tuán)上，使羰基活性恢復(fù)。根據(jù)以上理論所制備的經(jīng)堿活化和高溫活化的催化劑硝容最大，可達(dá)1.01%。解煒等[12]采用固定床反應(yīng)裝置研究NH3改性對(duì)活性焦脫硝性能的影響，利用不同配比和活化溫度制備一系列改性活性焦，采用X光電子能譜(XPS)表征活性焦的表面化學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明：添加NH3改性能夠增加活性焦表面O元素和N元素含量，明顯提高活性焦的脫硝效率；活性焦的NH3吸附容量越大脫硝效率越高。低于230 ℃的NH3負(fù)載以物理吸附為主，高于230 ℃ NH3與活性焦以化學(xué)態(tài)結(jié)合。王宇航等[13]研究了膨潤(rùn)土作為黏結(jié)劑對(duì)活性焦性能的影響。結(jié)果表明膨潤(rùn)土可以替代部分高溫煤焦油作為制備活性焦的黏結(jié)劑，膨潤(rùn)土加入量為20%時(shí)活性焦性能較好，脫硝效率73.2%。黃鐵豪等[14]為改善半焦的孔隙結(jié)構(gòu)，提高其吸附性能，采用水熱加壓及氫氧化鉀協(xié)同活化方法對(duì)半焦進(jìn)行活化處理，發(fā)現(xiàn)活化過(guò)程對(duì)褐煤半焦有造孔、擴(kuò)孔作用。

氧化耦合高倍率灰鈣循環(huán)一體化脫除工藝[15]是煤科院自主研發(fā)的煙氣凈化工藝，該工藝處理后鍋爐尾氣中SO2可達(dá)超低排放水平(<35 mg/m3)。為使NOx達(dá)到同等控制水平，煤科院在一體化煙氣凈化工藝后布置了活性焦低溫催化脫硝工藝，對(duì)煙氣中NOx進(jìn)行深度脫除。為提高催化劑的利用率，對(duì)失活后活性焦采用原位熱煙氣再生工藝，將再生氣通入上游煙氣凈化裝置，再生出來(lái)的NOx經(jīng)氧化鈣基吸收后被固化在灰中最終脫除?；钚越姑撓醴磻?yīng)裝置的進(jìn)口煙溫在70 ℃左右。目前有關(guān)活性焦/半焦催化脫硝的研究主要集中在NH3催化還原工藝上，鮮見(jiàn)有關(guān)低溫(100 ℃以下)催化氧化的研究。本文采用固定床試驗(yàn)裝置對(duì)低溫?zé)o氨條件下活性焦的NO脫除性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，考察原位熱再生過(guò)程中NOx、CO等污染物性氣體的釋放規(guī)律，研究活性焦表面特性對(duì)脫硝活性的影響，初步探討活性焦對(duì)NO的低溫脫除及熱再生機(jī)理。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品

采用國(guó)內(nèi)2種商用圓柱形活性焦為試驗(yàn)樣品，分別標(biāo)記為AC1、AC2。測(cè)定試驗(yàn)用活性焦的工業(yè)分析、元素分析及碘吸附值，具體見(jiàn)表1。可知AC1的O+N元素含量、含水量、C含量比AC2高，其碘值、H、S含量及灰分低于AC2。

1.2 試驗(yàn)裝置

利用固定床試驗(yàn)裝置進(jìn)行活性焦脫除NO及原位熱再生試驗(yàn)，如圖1所示。反應(yīng)器采用程序升溫電加熱爐進(jìn)行精準(zhǔn)控溫，溫度0～600 ℃，精度0.5 ℃。反應(yīng)器為內(nèi)徑22 mm的一字型不銹鋼管，試驗(yàn)前將活性焦樣品制成2.5～4.0 mm顆粒烘干待用，取120 mL焦樣填裝在反應(yīng)器中部恒溫段，活性焦兩端用石英棉封堵，防止細(xì)小顆粒被煙氣帶出。試驗(yàn)所需氣體由高純N2、高純O2、1% NO(N2為平衡氣)高壓氣瓶提供，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制氣體流量。

圖1 固定床脫硝及再生試驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic diagram of fixed bed denitrationand regeneration experimental device

1.3 表征方法

1.3.1比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

采用美國(guó)MICROMERITICS公司的ASAP 2460吸附儀表征活性焦樣品的孔隙結(jié)構(gòu)特性。分析條件：脫氣溫度為105 ℃，吸附氣為氮?dú)?，吸附溫?7 K，平衡時(shí)間為10 s。

1.3.2X光電子能譜分析

采用美國(guó)賽默飛世爾儀器公司ESCALAB 250 Xi的X射線光電子能譜儀鑒別活性焦樣品的表面元素種類及相對(duì)含量。試驗(yàn)條件：掃描1次，X射線源是Al Kalph 150 W，光斑大小500 μm，采用CAE的透鏡工作模式，標(biāo)準(zhǔn)為傳遞能量200 eV，高分辨率掃描30 eV。

1.3.3傅里葉紅外分析

采用Nicolet380傅里葉變換紅外光譜儀獲得活性焦樣品的官能團(tuán)信息。樣品經(jīng)KBr壓片，分辨率4 cm-1，掃描區(qū)間400～4 000 cm-1，掃描256次。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用德國(guó)德圖350煙氣分析儀測(cè)量反應(yīng)器出口NOx污染物氣體濃度，按基準(zhǔn)氧6%折算。以出口NOx折算濃度50 mg/Nm3為NO脫除試驗(yàn)終點(diǎn)。

用活性焦上NO的穿透時(shí)間表示活性焦樣品的脫硝活性。用脫硝前后NOx折算濃度計(jì)算脫硝率，計(jì)算公式為

α=(C0-C)/C0×100%，

(1)

式中，α為脫硝率，%；C0為脫硝前NO(NOx)濃度，mg/m3；C為脫硝后NOx濃度，mg/m3。

2 結(jié)果及分析

2.1 活性焦樣表面特性

2.1.1孔隙結(jié)構(gòu)

活性焦孔結(jié)構(gòu)由大孔、中孔和微孔構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)受原料和制備工藝的影響。研究表明絕大多數(shù)官能團(tuán)分布在活性炭/焦的孔表面[16]。大孔、中孔和微孔從內(nèi)到外依次連通，大孔和中孔主要起污染性氣體分子進(jìn)入微孔的通道作用，吸附作用不明顯，微孔才是吸附及反應(yīng)的真正“主場(chǎng)”。但孔太小氣體分子進(jìn)不去且增加阻力。

2種活性焦樣的N2吸附脫附(STP)曲線如圖2所示。由圖2可知，兩焦樣的吸附脫附曲線趨勢(shì)相近，主要特征是等溫線的吸附曲線與脫附曲線不重合，存在遲滯回線；低相對(duì)壓力P/P0區(qū)曲線凸向上；在較高P/P0區(qū)域存在一個(gè)平臺(tái)，并以等溫線最后轉(zhuǎn)而向上結(jié)束(沒(méi)有閉合)，且在較高相對(duì)壓力區(qū)域沒(méi)有表現(xiàn)出吸附限制。根據(jù)IUPAC的定義，兩焦樣的等溫曲線與IV型等溫曲線典型特征相符，因此屬于IV型等溫曲線，遲滯回線則歸屬H4型。H4型回滯環(huán)相對(duì)于是I型和II型吸附等溫線的復(fù)合，主要出現(xiàn)在微孔和中孔混合且含有狹窄裂隙孔的固體吸附劑上。由此可見(jiàn)，2種活性焦樣品的微觀結(jié)構(gòu)多為狹縫狀孔道。2個(gè)焦樣的吸附脫附曲線的相對(duì)位置有所區(qū)別，在低P/P0區(qū)拐點(diǎn)處AC2的吸附量高于AC1，說(shuō)明前者樣品中微孔相對(duì)更多。該結(jié)果與表2一致，即AC2的孔容、BET比表面積比AC1大。由表2可知，AC1和AC2的最可幾孔徑分別為1.76和1.57 nm，即樣品材料在該孔徑下的幾率最大。2種活性焦樣品的微觀結(jié)構(gòu)特性差異不大。

圖2 活性焦樣的吸附脫附曲線Fig.2 Adsorption and desorption curves of active coke sample

表2 活性焦樣品的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.2XPS結(jié)果

研究表明活性焦表面存在的主要化學(xué)基團(tuán)有含氧官能團(tuán)、含氮官能團(tuán)和少量含硫基團(tuán)[17-18]?；钚蕴坎牧媳砻娴牟糠盅踉匾贼然?、羥基、內(nèi)酯基等官能團(tuán)形式存在，使活性炭材料具有一定的親水性和化學(xué)活性。含氮官能團(tuán)則以胺類、含氮雜環(huán)或含氮多環(huán)化合物等形式存在?；钚越刮侥芰εc其表面化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，表面官能團(tuán)不同，吸附能力不同。

2種活性焦樣品的XPS全譜如圖3所示，活性焦表面C、O、N元素含量計(jì)算值見(jiàn)表3。由圖3可知，活性焦表面以C和O元素為主，說(shuō)明2種活性焦樣品均為未經(jīng)改性的活性焦。由表3可知，樣品AC1與AC2中C元素均為80%左右，O元素分別為15.29%和13.90%，O+N元素之和分別為20.4%、18.8%，可見(jiàn)樣品AC1的O元素含量及O+N元素含量比AC2略高。含氧/氮官能團(tuán)對(duì)活性焦的化學(xué)催化起主要作用，是化學(xué)反應(yīng)中催化作用的活性中心。由此推測(cè)2種活性焦樣中，樣品AC1的NO脫除活性比AC2強(qiáng)。

圖3 活性焦樣品的XPS全譜Fig.3 XPS full spectrum of active coke sample

表3 活性焦的表面元素含量

2.2 活性焦低溫脫硝試驗(yàn)

以活性焦AC2為例，考察低溫下活性焦對(duì)NO的脫除性能。用N2、O2、NO高壓瓶氣配制模擬煙氣，試驗(yàn)條件為：進(jìn)口NO體積濃度100×10-6、O2體積濃度6%、反應(yīng)溫度70 ℃、空速1 000 h-1。通過(guò)傅里葉紅外光譜表征，對(duì)脫硝前后活性焦的官能團(tuán)進(jìn)行對(duì)比分析。

活性焦低溫脫NO過(guò)程中NOx出口濃度及脫硝率變化如圖4所示，脫硝前后活性焦紅外光譜譜圖如圖5所示。由圖4可知，試驗(yàn)條件下，活性焦樣品AC2脫除NO達(dá)到本文定義的失活終點(diǎn)(≤50 mg/m3)所需時(shí)間為114 min，此時(shí)樣品AC2的NO脫除率降至約75%。試驗(yàn)期間出口NO折算濃度隨時(shí)間呈逐漸上升趨勢(shì)，脫硝率則直線下降。主要原因是整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程是活性焦樣品吸附活性位不斷被占據(jù)的過(guò)程，隨著NO不斷進(jìn)入反應(yīng)器，能吸附除NO的活性位逐漸減少直到吸附終點(diǎn)。

圖4 活性焦低溫脫NO過(guò)程中NOx出口濃度及脫硝率變化Fig.4 Change of NOx outlet concentration and denitration rateduring NO removal from activated coke at low temperature

圖5 脫硝前后活性焦樣品紅外譜圖Fig.5 Infrared spectrum of active coke sample beforeand after denitration

由圖5可知，脫硝前后的紅外譜圖總體上較為近似，明顯差異是脫硝后在1 616和1 321 cm-1處檢測(cè)的譜峰變強(qiáng)。其中1 616 cm-1吸收峰是吸附態(tài)NO2的伸縮振動(dòng)引起，說(shuō)明脫除NO過(guò)程中，活性焦中的活性官能團(tuán)將NO氧化為NO2，文獻(xiàn)[19]分析氧化后NO2以吸附態(tài)形式吸附在活性焦孔隙表面，可能的脫硝過(guò)程見(jiàn)式(2)和(3)；1 321 cm-1處小而尖的吸收峰歸屬NO3伸縮振動(dòng)，說(shuō)明脫硝后的樣品中存在少量NO3。文獻(xiàn)[19]認(rèn)為是化學(xué)吸附態(tài)NO2在活性焦表面發(fā)生歧化反應(yīng)(4)，形成吸附態(tài)NO3。新鮮焦樣在上述2處也存在吸收峰，可能是活性焦樣品中帶有少量的硝酸和亞硝酸鹽，但脫硝后這2處的伸縮振動(dòng)峰顯著增強(qiáng)，說(shuō)明樣品中相應(yīng)官能團(tuán)含量增多。除NO外沒(méi)有其他“氮源”的前提下(載氣N2為惰性氣體，不參與反應(yīng))，脫硝前后紅外表征結(jié)果支持了上述推測(cè)的合理性。總之，紅外結(jié)果定性表明，活性焦在脫除NO時(shí)存在催化氧化反應(yīng)。

(2)

(3)

(4)

2.3 脫硝后活性焦熱再生試驗(yàn)

對(duì)脫硝后的活性焦AC2進(jìn)行原位熱再生試驗(yàn)，考察熱再生過(guò)程中NOx及CO污染性氣體的釋放情況，結(jié)果如圖6所示。用N2、O2混合后模擬再生煙氣，利用管式爐加熱達(dá)到再生溫度，熱再生試驗(yàn)條件為O2體積濃度6%、再生溫度70～400 ℃、升溫速率2 ℃/min。

圖6 活性焦AC2熱再生污染物濃度釋放曲線Fig.6 Concentration release curve of thermal regenerationpollutant of activated coke AC2

由圖6可知，對(duì)活性焦樣品AC2熱再生過(guò)程中，再生溫度由70 ℃升至400 ℃，NO出口濃度先快速上升，在100～150 ℃達(dá)到一個(gè)平臺(tái)區(qū)；之后又直線上升，在210 ℃左右達(dá)到脫附量峰值，此時(shí)NO脫附折算濃度約85 mg/m3；此后出口NO折算濃度逐漸下降直至持續(xù)為0，開(kāi)始為零的再生煙溫約365 ℃。整個(gè)過(guò)程N(yùn)O2出口濃度一直為0。對(duì)照脫硝前后的紅外表征結(jié)果，分析認(rèn)為活性焦對(duì)NO的脫除和再生機(jī)理可能是：NO在活性焦表面氧化為NO2，以吸附態(tài)NO2形式賦存于改性活性焦上；加熱過(guò)程中，吸附態(tài)NO2/NO3又分解為NO，因此再生期間NO2的出口濃度為0，吸附/脫附過(guò)程可用式(5)～(7)表示。

(5)

(6)

(7)

對(duì)于再生過(guò)程中CO的釋放，當(dāng)模擬煙氣約250 ℃時(shí)，出口開(kāi)始有CO析出，之后隨溫度升高CO析出濃度快速增加，并在再生后期存在釋放濃度波動(dòng)，最高可達(dá)10 000 mg/m3以上，這是因?yàn)殡S著再生煙溫的升高，達(dá)到臨界點(diǎn)，活性焦中C與O2反應(yīng)生成CO，CO生成量與再生溫度成正比。由此可見(jiàn)，再生溫度不易過(guò)高，否則會(huì)造成活性焦樣中炭大量損失，導(dǎo)致活性焦物化特性發(fā)生變化,影響脫硝壽命。

2.4 活性焦脫硝活性對(duì)比

相同試驗(yàn)條件下，2種活性焦樣品AC1和AC2的NO脫除率隨時(shí)間的變化如圖7所示。可知試驗(yàn)過(guò)程中活性焦樣AC1對(duì)NO的脫除效率始終高于樣品AC2，前者達(dá)到試驗(yàn)終點(diǎn)(脫硝率降至75%)的時(shí)間比后者長(zhǎng)?？梢?jiàn)活性焦樣AC1具有更好的NO脫除性能。結(jié)合2種活性焦樣品的物化特性差異，推測(cè)含有更多含氧/氮官能團(tuán)的活性焦，脫硝性能更強(qiáng)；但對(duì)于孔結(jié)構(gòu)，BET比表面積或微孔并不是越大越多越好，需要在合理范圍，這是因?yàn)槲⒖资俏阶饔玫闹饕獔?chǎng)所，中孔和大孔主要作為進(jìn)入微孔的通道，孔太小增加阻力甚至導(dǎo)致氣體分子無(wú)法進(jìn)去造成脫硝活性減弱。所以盡管AC2的比表面積和總孔容比AC1略大，但脫硝活性卻相對(duì)較差?？傊?，含氧/氮活性官能團(tuán)的含量是影響脫硝性能的關(guān)鍵因素。

圖7 活性焦樣品脫硝率隨時(shí)間變化Fig.7 Change of denitration rateof activated coke sample with time

3 結(jié) 論

1)采用固定床評(píng)價(jià)活性焦低溫?zé)o氨條件下的NO脫除性能，并進(jìn)行原位熱再生試驗(yàn)，分析活性焦表面特性對(duì)脫硝活性的影響，初步探討活性焦對(duì)NO的低溫脫除及熱再生機(jī)理。進(jìn)口NO體積濃度100×10-6、O2體積濃度6%、反應(yīng)溫度70 ℃、空速1 000 h-1時(shí)，出口NO濃度隨時(shí)間呈逐漸上升趨勢(shì)，脫硝率則直線下降。結(jié)合紅外表征，定性說(shuō)明活性焦脫除NO過(guò)程中存在催化氧化及吸附，可能的機(jī)理是活性焦中活性官能團(tuán)將NO氧化為NO2，并以吸附態(tài)NO2形式賦存于活性焦孔隙表面，部分化學(xué)吸附態(tài)NO2又在活性焦表面發(fā)生歧化反應(yīng)，形成吸附態(tài)NO3。

2)O2體積濃度6%、再生溫度70～400 ℃，升溫速率2 ℃/min的熱再生試驗(yàn)條件下，NO濃度先快速上升，100～150 ℃達(dá)到平臺(tái)，210 ℃左右達(dá)到脫附量峰值，此時(shí)NO脫附折算濃度約85 mg/m3，之后NO濃度逐漸下降至0；模擬煙氣在250 ℃以上時(shí)，開(kāi)始有CO析出，CO生成量與再生溫度呈正比?？梢?jiàn)脫硝后的活性焦在原位熱再生過(guò)程中，吸附態(tài)NO2/NO3又分解為NO釋放出來(lái)。

3)2種試驗(yàn)用活性焦樣品的微觀孔隙結(jié)構(gòu)差異不大，活性焦樣AC1和AC2的等溫曲線屬于IV型等溫曲線，遲滯回線屬H4型，這說(shuō)明2種樣品的微觀結(jié)構(gòu)多為狹縫狀孔道；AC2在吸附脫附曲線低P/P0區(qū)拐點(diǎn)處的吸附量、孔容、BET比表面積比AC1略大，說(shuō)明前者樣品中的微孔相對(duì)更多；活性焦樣AC1和AC2的最可幾孔徑分別為1.76和1.57 nm。

4)對(duì)比2種樣品的XPS和脫硝性能評(píng)價(jià)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)含有更多含氧/氮官能團(tuán)的活性焦樣品，脫硝活性更強(qiáng)。