譚 波，王傳志，司 碩，劉忠攀，藍(lán) 天

(1.兗礦集團(tuán) 潔凈煤技術(shù)工程研究中心，山東 濟(jì)寧 273516;2.兗礦科技有限公司，山東 濟(jì)南 250100)

0 引 言

低成本、無廢水、系統(tǒng)簡單的爐內(nèi)脫硫技術(shù)是循環(huán)流化床鍋爐實(shí)現(xiàn)潔凈燃燒有效和優(yōu)選途徑之一[1-3]，由于其廉價易得，石灰石作為脫硫劑廣泛應(yīng)用于循環(huán)流化床燃煤鍋爐爐內(nèi)脫硫，其中石灰石的加入量對脫硫效率、灰渣的二次利用[2]有直接影響。關(guān)于循環(huán)流化床爐內(nèi)石灰石脫硫已有大量文獻(xiàn)報(bào)道[4-8]，一般認(rèn)為影響爐內(nèi)脫硫效率的因素眾多，包括石灰石質(zhì)量、尺寸、床層溫度、氣氛、氧氣含量、加料位置、SO2濃度，Ca/S比等。由于影響因素眾多，各研究報(bào)道的鍋爐、燃料、試驗(yàn)條件不同，數(shù)據(jù)分散，造成循環(huán)流化床爐內(nèi)脫硫本質(zhì)的不一致。作為衡量石灰石加入量的主要參數(shù)——Ca/S比，在爐內(nèi)脫硫技術(shù)研究中受到廣泛關(guān)注。鄒崢等[9]在一臺35 t/h CFB鍋爐上進(jìn)行的爐內(nèi)脫硫工業(yè)試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，Ca/S=2.17時，石灰石在爐內(nèi)停留100 min后，轉(zhuǎn)化率基本不再發(fā)生變化，脫硫效率隨Ca/S的增加明顯增大，但總體脫硫效率偏低；Ca/S=3.15時，脫硫效率僅為53.5%，這與許多CFB鍋爐爐內(nèi)脫硫研究的理論和試驗(yàn)結(jié)果均有較大差距。何宏舟等[10]的工業(yè)熱態(tài)爐內(nèi)脫硫試驗(yàn)結(jié)果顯示，脫硫效率隨Ca/S的增加而增高，Ca/S大于4.1后，脫硫效率的提高幅度變緩，并趨于一穩(wěn)定值。其他一些學(xué)者的爐內(nèi)脫硫試驗(yàn)也得出類似結(jié)果，即脫硫效率隨Ca/S的增加而增大，當(dāng)大于某一值時，脫硫效率幾乎不變[11-13]。對于不同試驗(yàn)設(shè)備、試驗(yàn)材料及試驗(yàn)方法，脫硫效率開始趨緩對應(yīng)的Ca/S值不同，但試驗(yàn)結(jié)果均表明，爐內(nèi)脫硫存在有一個最佳Ca/S比，Ca/S比大于該值時，脫硫效率的增加速率減緩且逐漸趨于穩(wěn)定[14]，甚至下降[15]。脫硫效率與Ca/S比的負(fù)指數(shù)關(guān)系[15]可解釋脫硫效率的增加速率減緩現(xiàn)象，但脫硫效率的下降原因還未有合理解釋。同時，Ca/S比計(jì)算公式中不包含循環(huán)流化床大量循環(huán)物料[16]中存在的未反應(yīng)石灰石，因此單純的Ca/S比不能完全反映石灰石量與脫硫效率的關(guān)系。

通過對循環(huán)流化床爐內(nèi)脫硫的深入分析，本文提出“石灰石有效存有量”概念，即將循環(huán)流化床鍋爐內(nèi)、外循環(huán)中大量未反應(yīng)的石灰石定義為“石灰石有效存有量”，從新角度論述了決定爐內(nèi)脫硫效率的本質(zhì)，由此指出在實(shí)際操作中能夠提高爐內(nèi)有效脫硫的關(guān)鍵技術(shù)和方法。

1 模型建立

(1)

式中，Gin為石灰石有效存有量，t；Ga為石灰石加入量，t/h；Gf為石灰石隨飛灰飛出量，t/h；Gd為石灰石隨排渣排出量，t/h；Gs為爐內(nèi)硫酸鈣對應(yīng)的石灰石量，t/h。

圖1 物料循環(huán)平衡示意Fig.1 Schematic diagram of the CFB material balance

Gin=G1+KG2。

(2)

鍋爐采用爐膛底部排渣方式，鍋爐排渣量為MD時，則石灰石排出量為

(3)

式(1)可寫為

(4)

圖2為石灰石有效存有量計(jì)算模型，其中，η(SO2)為脫硫效率，%；Bj為入爐燃料燃料量，t/h；Sar、Aar分別為燃料收到基的硫含量和灰分；α1、α2、α3為內(nèi)循環(huán)、外循環(huán)、飛灰在灰中的占比；β1、β2、β3為內(nèi)循環(huán)、外循環(huán)、隨飛灰?guī)С鍪沂诨铱偭恐械恼急?，則

α1+α2+α3=1，

(5)

β1+β2+β3=1。

(6)

圖2 石灰石有效存有量計(jì)算模型Fig.2 Computational model of the ″effective limestone inventory mass″

為計(jì)算方便，假設(shè)入爐石灰石中CaO含量為100%，根據(jù)鈣硫比m計(jì)算公式

(7)

推出石灰石入爐量為

Ga=1.75mBjSar。

(8)

將圖2中參數(shù)代入式(1)～(4)，可得出石灰石有效存有量的計(jì)算公式為

(9)

(10)

(11)

由此推出

(12)

當(dāng)n→∞，可得石灰石有效存有量的計(jì)算公式為

(13)

根據(jù)灰平衡關(guān)系建立鈣硫比m與鍋爐排渣量MD間的函數(shù)關(guān)系MD=g(m)，引入修正系數(shù)ξ調(diào)整，則有

(14)

內(nèi)循環(huán)量M由爐膛內(nèi)存料量與爐膛內(nèi)床壓降的關(guān)系[16]計(jì)算獲得，利用文獻(xiàn)[16]中分離器、立管及返料器的灰量計(jì)算公式可獲得對應(yīng)的灰量值，3者之和即為外循環(huán)量M2，文獻(xiàn)[17]給出了循環(huán)灰量Mc的計(jì)算公式，單位時間內(nèi)循環(huán)次數(shù)K為循環(huán)灰量Mc與外循環(huán)量M2的比值?；曳蓊~(α1、α2、α3)的計(jì)算公式來自于文獻(xiàn)[17]中相應(yīng)的飛灰份額計(jì)算公式，同時飛灰份額計(jì)算公式中含碳量由相應(yīng)的CaO含量代替，可獲得相應(yīng)石灰石份額(β1、β2、β3)。飛灰、循環(huán)灰、底渣的CaO含量與飛灰量Mf、外循環(huán)量M2、內(nèi)循環(huán)量M的積為飛灰石灰石量Gf、內(nèi)循環(huán)石灰石量G1、外循環(huán)石灰石量G2。由此，可建立石灰石有效存有量計(jì)算模型，具體計(jì)算公式可參見文獻(xiàn)[16-17]。

2 模型計(jì)算與分析

2.1 模型計(jì)算

利用式(14)對一臺75 t/h全煤泥循環(huán)流化床鍋爐進(jìn)行脫硫效率計(jì)算，并與實(shí)際脫硫效率進(jìn)行比較。石灰石的加入量由Ca/S比表示，其值由式(7)計(jì)算，鍋爐相關(guān)參數(shù)為：燃料量18.5 t/h，硫含量0.58%，灰分25.08%。

由式(14)計(jì)算得到石灰石有效存有量的最大值為2.52 t，為簡化計(jì)算，令理想脫硫效率與石灰石存有量成正比，對于理論石灰石有效存有量Gin(theo)和石灰石最大有效存有量Gin(max)有

(15)

式(15)假設(shè)所有石灰石在爐內(nèi)均與SO2氣體有效接觸，但實(shí)際鍋爐運(yùn)行中，由于鍋爐入料方式、排渣方式等因素的影響，SO2氣體和爐內(nèi)石灰石可能存在接觸不理想的情況，因此引入“氣固接觸效率”概念，即SO2氣體和爐內(nèi)CaO反應(yīng)時實(shí)際有效接觸的石灰石存有量和與理論石灰石存有量的比值，因此，石灰石有效存有量為氣固接觸效率ηg-s與理論石灰石有效存有量的積。因此式(15)修正為

(16)

由式(16)可預(yù)測得到脫硫效率與石灰石入爐量的關(guān)系。圖3為不同氣固接觸效率下脫硫效率與鈣硫比關(guān)系，脫硫效率的計(jì)算基礎(chǔ)為燃料硫析出量，脫硫效率的計(jì)算公式采用式(16)。從圖3可以看出，脫硫效率理論計(jì)算值和實(shí)際脫硫效率值隨石灰石加入量的變化趨勢相同，并與文獻(xiàn)[9-14] 相似，即脫硫效率隨石灰石加入量的增加而增大，當(dāng)大于一定值后，脫硫效率隨石灰石的加入量增加而減小。理論計(jì)算Ca/S=1.97(石灰石加入量為0.37 t/h)時脫硫效率最大，為100%；實(shí)際Ca/S=1.85(石灰石加入量為0.35 t/h)時脫硫效率最大，為86%。Ca/S比在1.5～2.5時的理論脫硫效率在90%以上。

圖3 鈣硫比與不同氣固接觸效率的脫硫效率關(guān)系Fig.3 Variation of the desulfurization efficiency with the calcium-sulfur ratio for different gas-solid contact efficiencies

由圖3可知，由于氣固接觸效率不同，石灰石加入量相同的條件下，實(shí)際脫硫效率不同。對于75 t/h全燒煤泥鍋爐，由于其頂部加料方式，煤泥團(tuán)在從爐膛頂部下落過程中，伴隨復(fù)雜的加熱干燥、熱爆破碎、凝聚結(jié)團(tuán)、燃燒等過程，SO2在爐膛上部開始析出，在爐膛出口由于煤粉持續(xù)燃燒而不斷析出，一定程度上降低了其與爐內(nèi)循環(huán)石灰石的有效接觸。因此，相比底部加料方式，SO2氣體與石灰石接觸效率降低，此時爐內(nèi)氣固接觸效率約為85%左右。在低Ca/S(或低石灰石加入量)的情況下，由于爐內(nèi)石灰石有效存有量小，氣固接觸機(jī)率降低，因而氣固接觸效率僅60%左右。在高Ca/S(或高石灰石加入量)的情況下，由于排渣量過大，造成爐內(nèi)有效石灰石存有量降低，氣固接觸效率為80%～85%。結(jié)合預(yù)測的氣固接觸效率，脫硫效率的模型計(jì)算和實(shí)測值比較如圖4所示，可見兩者吻合良好，說明脫硫效率與石灰石有效存有量存在良好的相關(guān)關(guān)系，與石灰石加入量(鈣硫比)不直接相關(guān)。由此推斷，實(shí)際決定脫硫效率是“石灰石有效存有量”，而非石灰石加入量(Ca/S比)。

圖4 實(shí)際脫硫效率與計(jì)算脫硫效率對比Fig.4 Comparison of predicted and experimental measured desulfurization efficiencies

對于實(shí)際運(yùn)行的循環(huán)流化床鍋爐，石灰石有效存有量與循環(huán)灰量和循環(huán)灰中的CaO含量有關(guān)。因此為便于模型，對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理，可得到循環(huán)灰中CaO含量X(CaO)與石灰石存有量的關(guān)系，并進(jìn)一步得到試驗(yàn)鍋爐脫硫效率與循環(huán)灰中CaO含量的關(guān)系式，即

η(SO2)=34.28ln(1.315X(CaO)-0.14)+
167e[-0.604(1.315X(CaO)-0.14)]。

(17)

根據(jù)式(17)得到脫硫效率與循環(huán)灰中CaO含量的關(guān)系如圖5所示。為進(jìn)一步驗(yàn)證其有效性，圖5同時給出40～440 t/h蒸汽容量循環(huán)流化床鍋爐實(shí)際運(yùn)行循環(huán)灰CaO含量及其對應(yīng)的脫硫效率(石灰石為同一廠家供應(yīng)，具有相同品質(zhì))。其中，鍋爐1為75 t/h全煤泥循環(huán)流化床鍋爐，鍋爐2為440 t/h摻燒煤泥循環(huán)流化床鍋爐，鍋爐3～5為以混煤為燃料的循環(huán)流化床鍋爐，分別為160、75、40 t/h。由圖5可知，計(jì)算數(shù)據(jù)與鍋爐2現(xiàn)場測試結(jié)果吻合度較高，且鍋爐3～5的計(jì)算值與現(xiàn)場測試值相近，最大偏差小于3%。對比結(jié)果表明，在缺乏確定爐內(nèi)石灰石有效存有量的情況下，通過分析循環(huán)灰樣品中的CaO含量，可預(yù)測脫硫效率，為判斷爐內(nèi)石灰石脫硫有效性、脫硫石灰石活性、尺寸分布以及操作是否合理等提供簡單易行的方法，對現(xiàn)場實(shí)際應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。

圖5 CaO含量與脫硫效率的關(guān)系Fig.5 Relationship between CaO content and desulfurization efficiency

上述脫硫效率與循環(huán)灰中CaO含量的關(guān)系受分離器捕捉能力等因素的影響。因此雖然式(17)對現(xiàn)場實(shí)際應(yīng)用具有一定指導(dǎo)意義，但這些影響因素與本文的研究條件變化較大時，可能需要進(jìn)一步修正。

2.2 脫硫效率關(guān)鍵技術(shù)

由于決定循環(huán)流化床爐內(nèi)脫硫效率的主要因素是“石灰石有效存有量”，則在鍋爐實(shí)際運(yùn)行中有效提高爐內(nèi)“石灰石有效存有量”成為提高爐內(nèi)脫硫效率的關(guān)鍵。基于建立的模型，對不同粒徑分布的石灰石脫硫效率進(jìn)行分析，計(jì)算條件見表1、2，計(jì)算結(jié)果如圖6、7所示。

表1 脫硫效率85%時不同粒徑分布的計(jì)算條件

表2 內(nèi)、外循環(huán)石灰石量配比

圖6 脫硫效率為85%時不同粒度石灰石加入量Fig.6 Adding amount of limestone with different particle size at 85% desulfurization efficiency

圖7 不同內(nèi)、外循環(huán)石灰石量條件下的脫硫效率Fig.7 Desulfurization efficiency under different internal and external circulation limestone quantity

從圖6可以看出，脫硫效率一定時，石灰石中細(xì)粉(即處于飛灰粒徑范圍內(nèi)份額)含量越多，需加入的石灰石量越大，主要原因?yàn)榧?xì)粉含量越高，隨飛灰?guī)С龅氖沂吭酱?，石灰石有效存有量越小，石灰石加入量越大。?xì)粉含量大于60%時，理論計(jì)算值已遠(yuǎn)偏離工程實(shí)際工況，說明此時無法達(dá)到85%的脫硫工況。圖7為細(xì)粉固定份額為30%，參與外循環(huán)石灰石量不同條件下的脫硫效率變化?？梢钥闯觯S參與循環(huán)的石灰石量越多，石灰石有效存有量越大，脫硫效率越高，即在循環(huán)倍率一定的條件下，參與外循環(huán)的石灰石量越多，脫硫效率越高。

為提高爐內(nèi)脫硫效率，本文建議采取以下方法：

1)合理選擇石灰石粒徑，使其最大程度處于循環(huán)灰粒徑范圍內(nèi)，即在循環(huán)時能被分離器捕捉范圍內(nèi)，有效提高石灰石有效存有量，提高脫硫效率。在實(shí)際應(yīng)用時，建議對鍋爐飛灰、循環(huán)灰、底渣采樣并分析其粒度分布，進(jìn)而調(diào)整石灰石粒度分布。在飛灰和循環(huán)灰粒度分布交叉很小時(如燃燒顆粒煤時)，石灰石粒徑分布應(yīng)與循環(huán)灰粒徑分布相同或相似；循環(huán)灰粒度分布覆蓋飛灰粒度時(如燃燒煤泥時)，石灰石最小粒徑應(yīng)大于飛灰最大粒徑，石灰石最大粒徑應(yīng)小于底渣最小粒徑。

2)減少有效石灰石損失。根據(jù)dGin/dt=0是石灰石有效存有量達(dá)到極值的充要條件，排渣量為石灰石有效存有量的主要影響因素之一，少排、勤排、從爐膛下部排渣是減少有效石灰石量損失的關(guān)鍵。

3)改善氣固接觸。由于燃煤進(jìn)料方式、位置的不同以及其他設(shè)計(jì)或操作因素的影響，爐內(nèi)SO2釋放、流動影響其與循環(huán)石灰石的接觸， 因此實(shí)際鍋爐實(shí)際運(yùn)行中需提高SO2與石灰石的接觸幾率，從而提高石灰石的有效性。

“脫硫效率由石灰石有效存有量決定”的脫硫理論，使根據(jù)鍋爐運(yùn)行特性預(yù)測爐內(nèi)脫硫最佳效果成為可能，并由此確定最佳石灰石加入量。石灰石有效存有量在實(shí)際操作過程中難以定量測量，但可通過循環(huán)灰中的活性CaO含量表征， 脫硫效率和循環(huán)灰中的活性CaO含量的關(guān)系有待進(jìn)一步完善。

3 結(jié) 論

1)對循環(huán)流化床爐內(nèi)石灰石脫硫進(jìn)行深入分析，提出了“石灰石有效存有量”的概念，并基于灰循環(huán)平衡原理，建立了定量的數(shù)學(xué)模型。

2)模型計(jì)算及實(shí)測數(shù)據(jù)表明，實(shí)際決定循環(huán)流化床爐內(nèi)脫硫效率的因素是“石灰石有效存有量”。

3)實(shí)現(xiàn)爐內(nèi)高效脫硫的關(guān)鍵在于：① 優(yōu)化石灰石粒度分布以有效提高外循環(huán)石灰石量和石灰石爐內(nèi)停留時間；② 合理排渣以減少石灰石有效存有量的損失；③ 提高氣-固接觸效率以充分利用有效石灰石的活性。