姚 鑫，楊 乾，趙學(xué)松，葉鵬濤，王帥帥，邱麗君

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 242002)

0 引 言

壓塊破碎顆粒活性炭(簡稱壓塊活性炭)制備工藝能夠制備出強度高、漂浮率低的煤基顆?；钚蕴?，適用于液相吸附應(yīng)用[1]。根據(jù)吸附質(zhì)特性，采用特定的技術(shù)手段控制調(diào)節(jié)活性炭的孔結(jié)構(gòu)是提高活性炭應(yīng)用效率的有效途徑[2]。但目前壓塊活性炭的孔結(jié)構(gòu)調(diào)控存在一定困難，因為壓塊工藝通常要求原料煤具有一定黏結(jié)性，僅變質(zhì)程度較低的煙煤適用，在“炭化-物理活化”造孔過程中，原料煤的組成結(jié)構(gòu)很大程度上決定了活性炭的孔結(jié)構(gòu)[3]。如何在原料煤種有限、制備工藝相對成熟的現(xiàn)狀下實現(xiàn)壓塊活性炭的孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)需進一步探索。

催化活化法是在原料中加入金屬或金屬氧化物，利用金屬對碳的氣化反應(yīng)的催化作用，使反應(yīng)的活性位點集中在金屬周圍，進而改變活性炭的孔結(jié)構(gòu)[4]。利用Fe系物質(zhì)作為催化劑時，不僅可以調(diào)節(jié)活性炭孔結(jié)構(gòu)，還可以賦予活性炭一定磁性，可采用磁選法對活性炭進行回收。目前，以Fe系添加劑催化活化制備活性炭的研究包括直接混合法[5]、浸漬法[6-7]、離子交換法[8,9]和熔體滲透法[10]等。Yang等[5]將325目(0.045 mm)Fe3O4與200目(0.074 mm)原料煤粉機械混合，經(jīng)水蒸氣活化制備出磁性能穩(wěn)定的磁性活性炭，但對活性炭孔隙結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)作用不明顯。Liu等[7]將原料煤經(jīng)200 ℃空氣氧化后，與FeCl3按質(zhì)量比10∶1浸漬后干燥，經(jīng)CO2活化制備活性炭。在相近燒失率(25%左右)下，添加FeCl3的樣品比表面積和孔容顯著增加，分別由添加前的305.45 m2/g 和0.154 cm3/g增加至1 045.43 m2/g 和0.344 cm3/g。Gryglewicz等[8-9]將煤粉經(jīng)硝酸和硫酸改性后，通過離子交換法將Ca和Fe引入煤粉中，在相近燒失率下(50%左右)，活性炭中孔率顯著增加，中孔孔容最高可達0.50 cm3/g。引入金屬元素對活性炭孔結(jié)構(gòu)影響很大。

本文采用大同煤和靈武煤2種低變質(zhì)程度煙煤為原料(已被證明適用于壓塊活性炭的制備)[11]，以FeCl3為金屬添加劑，分別采用混合法、浸漬法和離子交換法將Fe元素引入到原料中，并采用壓塊工藝制備活性炭，重點分析添加劑作用下煤的炭化過程和炭化料的活化過程，考察Fe系添加劑不同的引入方法對活性炭磁性能和孔結(jié)構(gòu)的影響。

1 試 驗

1.1 原料煤樣

以山西大同煙煤(DT)和寧夏靈武煙煤(LW)為制備活性炭的原料煤，以山西金暉的煤瀝青為黏結(jié)劑,其工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。

表1 煤樣和煤瀝青的工業(yè)分析和元素分析

1.2 Fe系催化劑的添加

分別將大同煤和靈武煤破碎、研磨至95%過200目標(biāo)準(zhǔn)篩(d=0.074 mm)制成煤粉，編號為DT-Coal和LW-Coal。采用混合法、浸漬法和離子交換法將FeCl3添加至煤粉中。

混合法：量取1.7 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)36.5%的濃鹽酸，稀釋至10 mL，稱取10 g FeCl3溶于該鹽酸溶液(防止FeCl3水解)。將配制的FeCl3溶液與100 g煤粉混合均勻，自然風(fēng)干后得到的煤樣分別編號為DT-Coal-mix和LW-Coal-mix。

浸漬法：將1.7 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)36.5%的濃鹽酸稀釋至200 mL，10 g FeCl3溶于該鹽酸溶液，并加入100 g煤粉，攪拌至煤粉全部浸入?；旌弦红o置2 h后于120 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，干燥后的煤樣編號為DT-Coal-imp和LW-Coal-imp。

離子交換法：量取1.7 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)36.5%的濃鹽酸，稀釋至1 000 mL，稱取10 g FeCl3溶于該鹽酸溶液。稱取100 g煤粉加入FeCl3溶液中，攪拌至煤粉全部浸入?；旌弦红o置24 h，采用真空抽濾將煤樣和溶液分離，置于120 ℃真空干燥箱中干燥6 h。干燥后的煤樣編號為DT-Coal-Iox和LW-Coal-Iox。

1.3 活性炭制備

將上述經(jīng)不同處理方法得到的煤粉樣品與瀝青粉按質(zhì)量比100∶10充分混合后，填充至自制模具，在200 MPa壓力下擠壓成直徑約25 mm、厚度約8 mm的餅狀料塊，自然風(fēng)干后破碎至3～10 mm顆粒。

煤基顆粒的炭化及活化在管式爐(圖1)中進行。稱取(40.00±0.05)g顆粒料置入管式爐中部，炭化階段以100 mL/min N2為保護氣，炭化溫度600 ℃，炭化時間1 h；活化階段以0.75 mL/(g·h)水蒸氣為活化氣體，活化溫度900 ℃，活化時間2 h。

根據(jù)煤種和添加劑添加方法不同，得到的活性炭命名為“煤種-AC-添加試”，如DT-AC-mix等。

圖1 活性炭制備試驗裝置Fig.1 Sketch diagram of the carbonization-activation unit

1.4 樣品表征

采用熱重分析儀(TG 209 F1，NETZSCH)分析煤樣在炭化和活化過程中的質(zhì)量變化。測試條件：氣氛N2/CO2，載氣流量100 mL/min，溫度從室溫變化至1 000 ℃，升溫速率5 ℃/min。

采用X射線衍射儀(D/MAX-2400，Rigaku)分析炭化料微晶結(jié)構(gòu)和礦物質(zhì)組成。測試條件：Cu靶，Kα輻射λ=0.154 06 nm，光源電壓40 kV，電流150 mA，掃描速度為5(°)/min，采樣間隔為0.02°，掃描范圍2θ=10°～85°。利用粉末衍射聯(lián)合會國際數(shù)據(jù)中心(JCPDS-ICDD)提供的各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射資料，按照標(biāo)準(zhǔn)分析方法分析礦物質(zhì)成分。

采用氣體吸附儀(Autosorb-iQ，QuantaChrome)測定活性炭的N2吸脫附等溫線，測試壓力p/p0=10-7～0.995 0。采用BET方程計算活性炭比表面積；采用驟冷固體密度函數(shù)理論解析活性炭孔徑分布。

采用振動樣品磁強計(VSM-7307，Lakeshore)測定樣品磁性能，包括飽和磁化強度Bs、剩磁Br和矯頑力Hcb，磁場強度-1～1 T。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭化過程和活化過程的熱重分析

2.1.1炭化過程的熱重分析

DT和LW煤基顆粒料N2氣氛下的TG-DTG曲線如圖2、3所示。FeCl3添加對DT煤和LW煤基顆粒料的熱解過程具有相似的影響效果：對比不添加FeCl3的煤基顆粒料，混合法和浸漬法添加FeCl3使顆粒料的失重過程提前，350 ℃前的質(zhì)量變化速率增加，而350～600 ℃減小。研究表明，煤中固有灰分和過渡金屬催化劑對煤的熱解過程有重要影響[12]。Ca、Fe系礦物質(zhì)能提高煤的裂解速率，增加煤熱解的氣態(tài)產(chǎn)率，降低焦油產(chǎn)率[13-14]，這與混合法和浸漬法處理的樣品熱重試驗規(guī)律相符。

圖2 N2氣氛下DT煤基顆粒料的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of DT-coal based particles in N2 atmosphere

圖3 N2氣氛下LW煤基顆粒料的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of LW-coal based particles in N2 atmosphere

離子交換法使顆粒料的失重過程滯后，并降低顆粒料在0～600 ℃的質(zhì)量變化速率。為了防止FeCl3離子交換溶液水解，在離子交換溶液中加入0.02 mol/L HCl，溶液呈酸性。煤粉在長時間浸漬過程中，原生礦物質(zhì)溶出，并在過濾后離開煤粉，使制成的顆粒料中灰分降低，從而導(dǎo)致熱解速率降低。LW煤中由于Ca、Fe系礦物質(zhì)含量較高，熱解過程質(zhì)量變化速率降低程度比DT煤更大。各煤樣顆粒料在N2氣氛下的熱解特性參數(shù)見表2。

2.1.2活化過程的熱重分析

CO2氣氛下的TG-DTG曲線如圖4、5所示。600 ℃前，CO2氣氛下的TG-DTG曲線與N2氣氛下類似，表明700 ℃前，樣品仍以熱解反應(yīng)為主。600 ℃后，樣品的失重率顯著增加，表明樣品與CO2發(fā)生了氣化反應(yīng)。煤樣在CO2氣氛下的熱解特性參數(shù)見表3。

對于DT煤，添加FeCl3增大了600 ℃后的質(zhì)量變化速率。各煤樣在600 ℃后的失重率ΔW3順序為DT-Coal-mix> DT-Coal-Iox >DT-Coal-imp >DT-Coal，添加FeCl3能提高DT煤基炭化料的氣化反應(yīng)速率。對于LW煤，F(xiàn)eCl3對氣化反應(yīng)的影響相對復(fù)雜，煤樣在600 ℃后的失重率ΔW3變化不明顯，但最大失重溫度變化較大?；旌戏ㄒ隖eCl3后導(dǎo)致最大失重溫度由873.51 ℃降至802.62 ℃。

表2 煤樣在N2氣氛下的熱解特性參數(shù)

圖4 CO2氣氛下DT煤基顆粒料的TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of DT-coalbased particles in CO2 atmosphere

圖5 CO2氣氛下LW煤基顆粒料的TG-DTG曲線Fig.5 TG-DTG curves of LW-coal basedparticles in CO2 atmosphere

表3 煤樣在CO2氣氛下的熱解特性參數(shù)

2.2 炭化料微晶結(jié)構(gòu)表征

不同F(xiàn)eCl3添加方式制備的炭化料XRD分析如圖6所示。對于DT煤，DT-Char-mix和DT-Char-imp的石墨特征峰(002)峰和(100)峰峰高降低，峰形變寬，表明樣品的石墨化程度減弱，而DT-Char-Iox的石墨化程度變化不明顯。從樣品的礦物質(zhì)組成看，經(jīng)過酸性FeCl3處理的炭化料樣品中，CaCO3的特征峰減弱甚至消失，表明煤中的Ca在酸性處理過程中流失。另一方面，DT-Char-mix和DT-Char-imp的XRD圖譜中出現(xiàn)了明顯的單質(zhì)Fe衍射峰，表明FeCl3在炭化過程中與煤發(fā)生了還原反應(yīng)。而在DT-Char-Iox樣品中并未出現(xiàn)Fe系物質(zhì)特征峰的加強，表明原料煤的離子交換能力不強，未能引入足夠量的Fe3+在炭化過程中生成單質(zhì)Fe。Lorenc-Grabowska等[8]研究表明，只有低變質(zhì)程度的褐煤或經(jīng)HNO3氧化處理的煤樣才具備較強的Fe離子交換能力。LW煤炭化料的XRD圖譜分析結(jié)果與DT煤基樣品相似。

圖6 炭化料的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of chars

2.3 活性炭樣品磁性能表征

DT和LW煤基活性炭樣品的磁滯回線如圖7所示?？芍獙τ?種煤樣，混合法和浸漬法得到的活性炭的磁滯回線面積增大，磁性能增強，表現(xiàn)出一定的鐵磁性。而離子交換法得到的活性炭的磁性能比未處理的活性炭樣品弱。研究表明，活性炭被賦予磁性的主要原因是Fe系添加劑在炭化過程中形成了單質(zhì)Fe[15]。結(jié)合XRD分析，可知離子交換法未能將Fe系物質(zhì)引入到煤粉中，反而溶出了煤中自生礦物質(zhì)的磁性物質(zhì)。對圖中的磁滯回線進行解析，得到各樣品的磁性能參數(shù)，如飽和磁化強度Bs、剩磁Br和矯頑力Hcb，具體見表4。

圖7 煤基活性炭的磁滯回線Fig.7 Hysteresis loops of coal based activated carbons

表4 活性炭樣品的磁性能參數(shù)

Br表示外部磁場減小到0時，材料保留磁化強度的大小，反映材料提供永磁鐵磁感應(yīng)強度的能力;Hcb表征磁性材料在磁化后保持磁化狀態(tài)的能力，是劃分軟、硬磁的主要依據(jù)，Hcb=5～0.002 Oe,屬于軟磁材料，Hcb=125～12 kOe,屬于硬磁材料。

2.4 活性炭的孔結(jié)構(gòu)表征

DT和LW煤基壓塊活性炭樣品的N2吸脫附等溫線如圖8所示。

圖8 煤基活性炭的N2吸脫附等溫線Fig.8 N2adsorption-desorption isotherms for coal based activated carbons

由圖8(a)可知，對于DT煤，添加FeCl3未使等溫線類型發(fā)生改變，仍為Ⅱ型等溫線，表明大同煤基壓塊活性炭以微孔發(fā)育為主。但DT-AC-Iox對N2的吸附量明顯低于其他樣品，表明離子交換對DT煤孔結(jié)構(gòu)的發(fā)育起抑制作用。由圖8(b)可知，對于LW煤，添加FeCl3吸附等溫線形狀改變較大，主要表現(xiàn)為滯后圈環(huán)形部分面積的減小，說明孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表5。

表5 活性炭的孔結(jié)構(gòu)表征參數(shù)

由表5可知，對于DT煤，混合法和浸漬法對活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)影響不大。而離子交換法處理的樣品DT-AC-Iox比表面積SBET僅為450.7 m2/g，與DT-AC相比，比表面積降幅達33%。對于LW煤，添加FeCl3使得樣品的比表面積SBET顯著增大，總孔容Vt減小，平均孔徑da降幅約為50%。

樣品的孔徑分布如圖9、10所示(STP下，d為直徑)。對于DT煤，混合法和浸漬法略微促進了活性炭微孔和中孔的發(fā)育，離子交換法對孔結(jié)構(gòu)發(fā)育起抑制作用。對于LW煤，3種添加方式均促進了活性炭的微孔發(fā)育，減小了活性炭的中孔孔容。

圖9 DT煤基活性炭樣品的孔徑分布Fig.9 Pore size distributions of DT-coal based activated carbons

圖10 LW煤基活性炭樣品的孔徑分布Fig.10 Pore size distributions of LW-coal based activated carbons

3 結(jié) 論

1)混合法和浸漬法引入FeCl3后，F(xiàn)eCl3在炭化過程中生成Fe單質(zhì)，改變顆粒料的炭化過程，導(dǎo)致350 ℃前的質(zhì)量變化速率增加，350～600 ℃減?。惶炕系奈⒕冉档?，氣化反應(yīng)性增加，促進活性炭微孔的發(fā)育和比表面積的增大。對于靈武煤，浸漬法使活性炭表面積由498.9 m2/g升至774.1 m2/g，平均孔徑由5.06 nm降至2.26 nm。

2)混合法和浸漬法添加FeCl3會顯著提升壓塊活性炭的磁性能，其中混合法效果最好。混合法使大同煤基活性炭的飽和磁化強度強度Bs和剩磁Br分別由1.34和0.17 emu/g提升至4.41和0.47 emu/g；使得靈武煤基活性炭的飽和磁化強度強度Bs和剩磁Br分別由2.64和0.06 emu/g提升至9.15和1.15 emu/g。

3)由于大同煤和靈武煤離子交換能力較弱，離子交換法未能將Fe3+引入到原料煤中，整個離子交換過程相當(dāng)于對煤樣進行了酸洗脫灰，使得炭化料中Ca系礦物質(zhì)明顯減少，氣化反應(yīng)活性降低，不利于活性炭的孔結(jié)構(gòu)發(fā)育，且活性炭的磁性能降低。