劉思源，張 軍，蔡錦羽，陸柒安

(東南大學 能源與環(huán)境學院，江蘇 南京 210096)

0 引 言

通過電廠煤粉原位制備的粉狀活性焦進行煙氣脫硫是目前較新的工藝技術。煤粉熱解制備活性焦過程中產(chǎn)生的焦油，一方面會在熱解氣輸送管道上凝結，導致管道堵塞；另一方面，會凝結在活性焦顆粒表面，堵塞活性焦表面的孔隙，從而降低活性焦活性。因此，在該制焦工藝過程中需采取有效的焦油控制方法?？刂茻峤鈿庵薪褂秃康姆椒ê芏啵呋呀饧夹g因其條件相對溫和、焦油轉化率高而受到重視[1-2]。研究表明，與堿金屬、天然礦石催化劑、活性氧化鋁等催化劑相比，熱解過程中產(chǎn)生的半焦經(jīng)活化后用做催化劑具有明顯的優(yōu)勢：豐富的孔隙結構、表面含有金屬物質、生產(chǎn)成本低[3-6]。另外，在電廠煤粉原位制備粉狀活性焦過程本身即產(chǎn)生半焦，因此采用半焦作為催化劑來降解焦油可大幅減少運行成本。熱解產(chǎn)生的半焦成本低、易獲得，眾多學者對其作為催化劑催化裂解焦油進行了研究。Matsuhara等[7]在750～900 ℃以褐煤快速熱解產(chǎn)生的半焦重整焦油，結果發(fā)現(xiàn)，900 ℃時，重整非常迅速和廣泛。劉殊遠等[1]對比研究了熱態(tài)半焦和冷態(tài)半焦催化裂解煤焦油的效果，研究表明，相同條件下，熱態(tài)煤半焦比冷態(tài)煤半焦具有更高的催化裂解焦油能力。Wang等[8]發(fā)現(xiàn)，相對于未活化半焦，經(jīng)水蒸氣活化后的半焦可促進焦油組分中多環(huán)物質的多次重整，總體焦油產(chǎn)率大幅降低?，F(xiàn)有研究大多關注不同操作條件(溫度、停留時間)對熱解產(chǎn)物分布和焦油產(chǎn)率的影響[8-11]，但無法區(qū)分是由于溫度和停留時間的變化對焦油的影響，還是由于半焦催化劑的加入對焦油產(chǎn)生的影響。熱解氣氛中加入少量O2可明顯增加半焦比表面積，尤其是微孔比表面積增加顯著[12],有利于焦油的脫除，但其對焦油的催化裂解性能研究鮮見報道?；诖?，本文在實驗室規(guī)模的兩段式固定床反應器中，以河北褐煤為原料，研究了制焦溫度和O2活化對半焦催化裂解焦油性能的影響，以期為半焦作為催化劑脫除焦油提供參考。

1 試 驗

1.1 試驗原料

選取河北褐煤經(jīng)粉碎、篩分后取粒徑0.3～0.6 mm作為試驗煤樣。試驗前將煤樣置于105 ℃烘箱中干燥2 h后備用。煤樣的工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

1.2 試驗裝置和半焦催化劑制備

兩段式固定床反應器示意如圖1所示。該反應裝置主要包括進氣裝置、加料裝置、雙溫區(qū)溫控電爐、固定床反應器、焦油收集和氣體采集裝置。進氣裝置由N2、O2鋼瓶組成，通過質量流量控制器控制流量。雙溫區(qū)溫控電爐上下段可分別設置溫度，電爐最高工作溫度為1 050 ℃。兩段式固定床反應器由內反應管、外反應管、支撐反應管和法蘭組成，內反應管內徑16 mm、長18 cm，外反應管內徑24 mm、長41 cm，反應管材質為石英玻璃。

圖1 催化裂解試驗裝置Fig.1 Schematic diagram of catalytic cracking setup

催化裂解焦油試驗溫度為800～900 ℃，待電爐升溫至指定溫度后，加入原煤，在純氮氣環(huán)境下進行熱解制焦試驗。在預設溫度下保持30 min，直到反應器冷卻至室溫停止通入氮氣，制得未活化半焦；在相同條件下，原煤在指定溫度熱解30 min后，調整氮氣流量并通入15%氧氣活化制得半焦，保持10 min，在惰性氣氛下冷卻至室溫制得活化半焦。

1.3 試驗方法

為了考察不同條件下制備的半焦對焦油催化裂解的影響，本文催化裂解試驗溫度選取800 ℃。試驗前將原煤置于烘箱進行干燥，稱取1 g半焦催化劑置于外反應管內部墊片上。以高純N2為載氣，試驗前通入氮氣以排出反應管和管路中的空氣，同時將反應器加熱到指定溫度。調整氮氣流量至300 mL/min，打開加料裝置閥門，倒入1 g原煤至內反應管內部墊片。原煤在內反應管進行熱解反應，生成的熱解產(chǎn)物在外反應管催化劑催化下進行催化裂解反應，所得熱解產(chǎn)物經(jīng)冷凝裝置和采氣裝置收集。焦油采用冷吸附法由6個焦油洗瓶收集，焦油洗瓶第1個為空瓶，用于收集煤熱解產(chǎn)生的少量H2O；第2、3、4分別裝有15 mL的二氯甲烷溶液，用于吸收熱解產(chǎn)生的焦油，前4個焦油洗瓶置于裝滿碎鹽冰的保溫桶中，可保持-5 ℃左右的低溫；第5個焦油洗瓶中裝有10 mL二氯甲烷溶液，用于吸收殘余的焦油組分；第6個焦油洗瓶為空瓶，第5、6個焦油洗瓶放置于干冰-丙酮混合液中，可保持-70 ℃左右的低溫。焦油洗瓶后連接有干燥硅膠管，用于干燥氣體和吸收少量氣體攜帶的焦油，熱解產(chǎn)生的氣體通過氣體采樣袋收集。

預備試驗發(fā)現(xiàn)，1 g原煤反應10 min后，熱解氣中N2體積分數(shù)大于99%，可認為反應結束，故試驗反應時間保持在10 min。試驗結束后，斷開焦油洗瓶和反應器出氣口連接，將溶解有焦油的二氯甲烷溶液收集到燒杯中，并用適量的二氯甲烷溶液將焦油洗瓶、出氣管路中附著的焦油清洗干凈，清洗液也倒入燒杯中，收集得到二氯甲烷和含有少量水的焦油混合液，先用無水硫酸鎂除去少量水分，再通過旋轉蒸發(fā)儀將二氯甲烷蒸出，溫度設置為40 ℃，轉速設置為20 r/min，旋蒸1.5 h左右，此時溶液質量變化不大，每隔15 min將燒杯取出稱重，當質量恒定時測得所得焦油質量Wtar。用無水乙醇溶液將蒸發(fā)得到的溶液定容到30 mL，經(jīng)離心后，采用GC-MS檢測焦油組分。

1.4 產(chǎn)物分析

熱解氣體組分采用福立9790p 氣相色譜儀進行檢測，焦油成分采用氣質聯(lián)用儀(GC/MS，安捷倫7890B/5977A)檢測。在氣相色譜-質譜聯(lián)用條件下，各化合物按面積歸一化法定量，通過計算色譜圖中各峰面積，得到各化合物的相對含量，由質譜儀繪制得到質譜圖并解析得到各化合物的分子結構。

掃描電子顯微鏡(SEM，型號為SU8000) 表征半焦表面形貌，采用JSM-7800F能譜分析儀確定半焦表面金屬元素含量，在放大100倍條件下取2個點進行點掃，認為各金屬元素在各點含量的平均值是該元素在半焦表面的相對含量。半焦的比表面積和孔體積采用ASAP 2020M的全自動比表面積及孔隙分析儀分析，試驗采用N2吸附法，溫度為77 K，分別用BET法和t方法計算半焦的比表面積和孔體積。采用X射線衍射光譜(XRD，型號為Rigaku Smartlab)分析確定催化半焦微晶結構，掃描角度為10°～90°，掃描速度為2(°)/min。

本文采用焦油產(chǎn)率、氣體產(chǎn)率和焦油組分分布衡量焦油的催化裂解效果，其計算公式為

Ytar=Wtar/Wc，

(1)

Wgas=Vx/Vm×M，

(2)

Ygas=Wgas/Wc，

(3)

式中，Ytar為焦油產(chǎn)率，%；Wc為干燥基熱解煤質量，g；Wtar為得到的焦油質量，g；Wgas為氣體組分質量，g；Vx為氣體組分體積，L；Vm為氣體組分摩爾體積，L/mol；M為氣體組分摩爾質量,g/mol；Ygas為氣體組分產(chǎn)率，%。

2 試驗結果與分析

2.1 制焦溫度對半焦催化性能的影響

半焦對氣體組成的影響如圖2所示?？梢钥闯?，隨著熱解制焦溫度升高，H2、 CO、甲烷含量逐漸增加，CO2和CnHm(CnHm包括C2H6、C2H4、C3H8、C3H6)含量變化不明顯。H2含量增加主要是芳香環(huán)類化合物被進一步分解的結果[13]，CO主要來自焦油中含氧雜環(huán)物質的分解[14]，CH4來自焦油中甲基側鏈的裂解[14]。對比圖2(a)、(b)發(fā)現(xiàn)，在850～900 ℃，相對未活化半焦，升高活化半焦的制焦溫度，H2、CO、甲烷含量增加更明顯，這可能是由于溫度升高，揮發(fā)分和水分脫除更劇烈，使半焦孔隙和反應表面積增加，進而提升其反應活性[15]；尤其是900 ℃下煤中揮發(fā)分析出更加完全，有利于半焦性能的提升，從而有利于焦油重質組分進一步裂解為輕質組分和氣體。

圖2 未活化半焦和活化半焦制焦溫度對氣體組成的影響Fig.2 Effect of coking temperature of unactivated char and activated char on gas composition

不同條件下制備的半焦1 g作為催化劑時焦油的產(chǎn)率如圖3所示。可以看出，制焦溫度對半焦的催化性能有一定影響，升高制焦溫度，焦油產(chǎn)率逐漸下降。經(jīng)O2活化的半焦催化裂解焦油的能力明顯提高，特別是900 ℃制取的活化半焦。在相同制焦溫度900 ℃下，經(jīng)未活化半焦催化裂解后，焦油產(chǎn)率為13.06%，經(jīng)活化半焦催化裂解后，焦油產(chǎn)率僅為6.30%。溫度對活化半焦的影響較大，低溫時以開孔為主，反應速度慢，形成孔隙?。惶岣呋罨磻獪囟?，參與活化反應的分子數(shù)量增加，反應速度加快，形成更多的微孔[16]。半焦的孔隙結構可延長焦油在半焦中的停留時間，為半焦催化裂解焦油提供充分的活性位和反應場所，焦油經(jīng)半焦催化裂解后，重質組分轉化為輕質組分和氣體，輕質組分繼續(xù)生成更輕的組分和氣體，因此焦油產(chǎn)率降低。

圖3 未活化半焦和活化半焦制焦溫度對焦油產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of coking temperature of unactivated char and activated char on tar yield

圖4為半焦對焦油組分的影響?？梢钥闯?，相對于未加入催化劑時，加入半焦后，單環(huán)物質相對含量顯著增多，2環(huán)物質相對含量減少，3～4環(huán)物質相對含量非常少?？傮w上，對于未活化半焦/活化半焦床層，隨著制焦溫度升高，單環(huán)物質相對含量逐漸減少，2環(huán)物質逐漸增加，多環(huán)物質(3～4環(huán))含量變化不大。對比焦油產(chǎn)率逐漸下降可知，半焦先將焦油中的大環(huán)物質催化裂解成小環(huán)物質，但裂解能力有限，因此升高半焦的制焦溫度后，單環(huán)物質繼續(xù)裂解為小分子氣體，而大環(huán)物質無法繼續(xù)被裂解，因此單環(huán)物質的相對含量減少，表明半焦對焦油組分的催化裂解具有一定的選擇性[17]。同時，相對于未活化半焦，活化半焦可繼續(xù)將焦油大分子物質催化裂解成少環(huán)物質和小分子氣體組分，表現(xiàn)為使用活化半焦后，焦油組分中單環(huán)物質相對含量明顯多于未活化半焦。

圖4 不同熱解溫度下制得的半焦催化裂解焦油后的焦油組分分布Fig.4 Distribution of tar components after catalytic cracking of char prepared at different pyrolysis temperatures

2.2 半焦用量對焦油催化裂解的影響

半焦用量對氣體組成的影響如圖5所示。與未加入半焦催化劑相比，加入半焦后，H2、 CO含量均增加，CH4、CO2和CnHm變化不明顯。對比圖5(a)、(b)可知，加入活化半焦后，H2、CO含量增加幅度比加入未活化半焦明顯，說明活化半焦更利于焦油大分子組分裂解成小分子氣體。未活化半焦用量從0.5 g增到1.5 g時，H2、CO和CH4含量緩慢增加。因為增加半焦用量增大了半焦和焦油的接觸時間，有利于焦油進一步催化裂解。增加活化半焦用量，H2和CO含量略有增加，其他氣體組分含量變化不大。

圖5 未活化半焦和活化半焦用量對氣體組成的影響Fig.5 Effect of the consumption of unactivated char and activated char on gas compositionand activated char on

圖6為反應溫度800 ℃時，半焦用量對焦油產(chǎn)率的影響?？梢钥闯?，未活化半焦和活化半焦對焦油的催化能力有明顯差別。加入0.5 g未活化半焦后，焦油產(chǎn)率由15.46%降至14.43%，即使進一步增加半焦用量到1.5 g，焦油產(chǎn)率也只降至13.59%。而加入0.5 g活化半焦后，焦油產(chǎn)率降至10.48%。另外，未活化半焦用量對焦油產(chǎn)率的影響比活性半焦用量的影響要明顯，原因可能是使用0.5 g未活化半焦時，半焦用量不足以脫除焦油，因此進一步增加半焦用量可促進焦油組分進一步裂解為小環(huán)物質和氣體組分，而小環(huán)物質會繼續(xù)裂解為氣體，導致焦油產(chǎn)率下降；使用0.5 g活化半焦時，半焦足以與1 g煤熱解產(chǎn)生的焦油進行反應，因此進一步增加半焦用量對焦油產(chǎn)率影響不大。

圖6 未活化半焦和活化半焦用量對焦油產(chǎn)率的影響Fig.6 Effect of the consumption of unactivated char and activated char on tar yield

半焦用量對焦油組分分布的影響如圖7所示。與未添加半焦催化劑相比，加入半焦后，單環(huán)芳烴含量顯著增加，2～4環(huán)物質含量明顯減少。且使用活性半焦催化裂解焦油后單環(huán)物質相對含量增加更為明顯，說明活性半焦更有利于焦油大環(huán)物質裂解為單環(huán)物質。繼續(xù)增加未活化半焦用量，少環(huán)物質(1～2環(huán))相對含量稍有減少，大環(huán)物質(3～4環(huán))相對含量稍有增加；增加活化半焦用量，焦油組分含量變化不明顯。這主要是因為增加未活化半焦用量可促進焦油大分子物質進一步裂解為少環(huán)物質，而0.5 g活化半焦可與1 g煤熱解產(chǎn)生的焦油充分反應。

圖7 不同半焦用量催化裂解焦油后的焦油組分分布Fig.7 Distribution of tar components after catalytic cracking with different amounts of char

2.3 半焦性質分析

為了分析經(jīng)O2活化半焦和未活化半焦的活性差異原因，利用電子掃描電鏡對其進行顯微觀察。圖8為未活化半焦和活化半焦的表面形貌照片，可以看出，活化半焦孔隙結構更加豐富。

圖8 未活化半焦和活化半焦SEM照片F(xiàn)ig 8 SEM photographs of unactivated char and activated char

為進一步分析半焦的孔隙結構，利用比表面積及孔隙分析儀對活化前后半焦進行分析。表2為煤在800、900 ℃下熱解制得的半焦經(jīng)O2活化前后的結構特性?？梢钥闯?，制焦溫度升高，半焦比表面積及孔容均增加，因此900 ℃制得活化半焦活性強于800 ℃制得的半焦。半焦經(jīng)活化后，半焦的比表面積、微孔的比表面積及孔容均顯著增加，經(jīng)活化后微孔比表面積由0.68 m2/g增至160.16 m2/g，較大的比表面積有利于焦油分子在半焦表面的吸附。Sou等[18]研究發(fā)現(xiàn)，半焦的微孔可促進焦油裂解，微孔是芳香類化合物裂解結焦的活性位置。經(jīng)O2活化后半焦的平均孔徑為2.16 nm，比純N2條件下制備的半焦平均孔徑小很多，說明活化使半焦中的部分中孔轉化成微孔，微孔的吸附作用更強，對吸附焦油更有利。

表2 活化前后半焦的結構特性

文獻[12]發(fā)現(xiàn)，半焦衍射曲線中出現(xiàn)石墨的衍射峰時，半焦的活性可能會降低。為了考察活化前后半焦的結構是否是造成其活性不同的原因，對其進行 XRD分析，如圖9所示。主要的衍射峰有(002)、(10)峰，(002)峰反映焦炭微晶中芳香環(huán)的堆積程度，(10)峰反映芳香環(huán)的平面結構[19]?？梢钥闯?，經(jīng)O2活化的半焦，(002)峰和(10)峰均更加尖銳，但變化不明顯，無法說明活化后半焦活性差異的原因是半焦的芳香結構。

圖9 O2活化前后半焦的XRD分析Fig.9 XRD analysis of char before and after O2 activation

研究表明[3-6,20-21]，半焦中的堿金屬和堿土金屬元素有利于半焦對焦油的催化裂解。圖10為未活化半焦和活化半焦表面元素含量的EDS分析結果，EDS選點如圖8所示?？梢钥闯?，活化后半焦表面金屬元素總量明顯高于未活化半焦，Ca元素含量由0.30%增至0.90%，Na、Mg元素含量分別由0.10%、0.10%增至1.30%、0.60%，這是因為半焦表面的C與O2反應，使半焦比表面積增大，原位于半焦內部的金屬元素顯現(xiàn)出來。這可能是活化后半焦活性強于未活化半焦的原因之一。

圖10 未活化半焦和活化半焦的表面物質能譜Fig.10 Surface material energy spectrum of unactivated char and activated char

3 結 論

1)半焦對焦油裂解具有催化作用。半焦的催化能力與制焦溫度有關，增加熱解制焦溫度，半焦的催化性能顯著提高，焦油產(chǎn)率明顯下降，H2等氣體產(chǎn)率有所增加，有利于大環(huán)芳香烴組分裂解成小環(huán)物質；升高制焦溫度使半焦孔隙和反應表面積增加，從而提升其反應活性；增加制焦溫度更有利于活化半焦性能的提高。

2)增加未活化半焦用量，焦油產(chǎn)率緩慢減?。辉黾踊罨虢褂昧繉褂土呀獾挠绊懖淮?。

3)相同的裂解條件下，經(jīng)O2活化后半焦催化裂解焦油效果更好，因為活化半焦比表面積和孔隙結構更為發(fā)達，且其表面金屬含量高于未活化半焦。