賈未鳴, 高旭鋒, 凌鳳香, 張會成, 郭士剛

(大連石油化工研究院,遼寧 大連 116045)

1 前 言

微晶蠟是從油品分離得到的化工產(chǎn)品,隨著脫油和精制條件的不同,在微晶蠟中會殘留一些油分。含油量過高會影響石蠟的色度和儲存安定性,還會使它的硬度降低。目前使用SH/T 0638《微晶蠟含油測定法》(體積法)[1]的標(biāo)準測定微晶蠟含油量?！稖y量不確定度表示指南》[2]中要求在出具測試報告時,實驗測量結(jié)果應(yīng)具有不確定度說明,否則該測量結(jié)果不能被認定為有效結(jié)果。為此,本文參考不確定度測定相關(guān)案例[3～8],依據(jù)SH/T 0638—1996方法標(biāo)準,測定微晶蠟中含油量,并按照JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[9],JJF 1135—2005《化學(xué)分析測量不確定度評定》[10]和CNAS-CL01-G003 2018《測量不確定度的要求》等[11～13]分析測試過程的不確定度來源,通過數(shù)學(xué)模型計算出了含油量的擴展不確定度。該評定模型為微晶蠟中含油量的準確測定提供了參考。

2 實驗部分

2.1 樣品與試劑

測試樣品為75號微晶蠟。

試劑為丁酮,分析純,99%。

2.2 儀器

2.2.1 微晶蠟含油量測定儀

包括下述專用儀器[1]:

(1) 油蠟分離器:包括微孔玻璃過濾器(按GB/T 3554附錄A測定孔徑并符合該標(biāo)準要求)、試樣管(每套兩個)和冷凝器,過濾器和冷凝器用磨口與試樣管聯(lián)接。

(2) 濾液體積量管:(14.5±0.1)mL,分度 0.1 mL,配聚四氟乙烯活塞。

(3) 蒸發(fā)裝置:保證每個噴嘴以2～3 L/min的速度把潔凈空氣吹入瓶中,瓶周圍的溫度要保持在(35±1)℃。

2.2.2 通用儀器

BP210S型電子天平(德國賽多利斯),精度為0.1 mg。

2.3 測量步驟

圖1為微晶蠟含油量測定的流程圖。測定方法如下:準確稱量4 g微晶蠟試樣,加入60 mL丁酮,用冷凝管加熱回流溶解試樣,在用乙醇作介質(zhì)的低溫冷浴中將溶液冷卻至(-31.7±0.3)℃,析出蠟。過濾并量取14.5 mL濾液。濾液在蒸發(fā)裝置中將丁酮蒸發(fā),準確稱量殘留油量,按照式(1)計算微晶蠟的含油量。

圖1 微晶蠟含油量測定流程圖Fig.1 Flowchart for determination of oil content of microcrystalline wax

2.4 數(shù)學(xué)模型

微晶蠟含油量(質(zhì)量分數(shù))X的計算見式(1)。

(1)

式中:X為試樣含油量質(zhì)量分數(shù),%;m1為樣品質(zhì)量,g;m2為殘油質(zhì)量,g;V1為丁酮體積,mL;V2為濾液體積,mL;0.15為在-31.7 ℃時,蠟在溶劑中溶解度的平均校正值。

2.5 不確定度來源分析

不確定度的來源較為廣泛,具體如圖2所示。

圖2 微晶蠟含油量測定的因果關(guān)系圖Fig.2 Evaluation plot of the uncertainty of the oil content of microcrystalline wax

3 結(jié)果與討論

3.1 各標(biāo)準不確定度分量的評定

3.1.1 重復(fù)性帶來的不確定度

重復(fù)性帶來的不確定度為A類不確定度,對某微晶蠟進行連續(xù)10次測定,其測定結(jié)果見表1。

表1 某微晶蠟樣品的含油量測定結(jié)果(質(zhì)量分數(shù))Tab.1 Test results of the oil content of microcrystalline wax sample (%)

據(jù)表1中數(shù)據(jù)可求出10次實驗結(jié)果的平均值為1.35%,用貝塞爾公式求得單次測量結(jié)果的實驗標(biāo)準差為:

重復(fù)性產(chǎn)生的A類相對標(biāo)準不確定度為:

3.1.2 樣品質(zhì)量帶來的不確定度

樣品質(zhì)量帶來的不確定度主要是天平及稱量瓶恒重帶來的不確定度。天平不確定度來源一般包括:天平校準不確定度,可讀性(數(shù)字分辨率)以及天平的重復(fù)性。其中天平校準有2個不確定度來源,即天平的靈敏度及其線性。靈敏度可忽略,因為減量稱量是用同一架天平在很窄范圍內(nèi)進行[5]。對于分析天平,可讀性引起的不確定度可忽略。

由此可得,樣品質(zhì)量帶來的不確定度主要為以下2個因素:

(1) 天平校準中線性帶來的不確定度分量

根據(jù)檢定證書提供的校準結(jié)果,其偏載誤差范圍為±0.2 mg,服從矩形分布,即:

(2) 稱量重復(fù)性(即變動性)

天平的重復(fù)性帶來的不確定度即為求重復(fù)性標(biāo)準偏差,一般有3種方法:利用歷史記載,通過重復(fù)測定進行統(tǒng)計,資料查詢。對于一般實驗室并無歷史記載,在實驗操作中進行重復(fù)測量也并不現(xiàn)實,因此通過《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》[6]附錄G(不確定度的常見來源和數(shù)值)中提供的數(shù)據(jù):0.5×最后一位有效數(shù)字。4位天平最后一位數(shù)值為0.1 mg,即:

u2(m1)=0.5×0.1 mg=0.05 mg

在稱量時應(yīng)重復(fù)計算2次,一次為樣品加試管質(zhì)量,一次為試管質(zhì)量,所以應(yīng)記為2次不確定度。綜上,樣品質(zhì)量帶來的不確定度為:

樣品質(zhì)量帶來的相對不確定度為:

3.1.3 殘油質(zhì)量帶來的不確定度

殘油質(zhì)量帶來的不確定度主要為2個因素:天平校準和稱量重復(fù)性(即變動性)。計算過程和3.1.2節(jié)中相同,最后得出殘油質(zhì)量帶來不確定度為

u(m2)=0.178 0 mg

殘油稱量帶來的相對不確定度:

3.1.4 溶劑體積帶來的不確定度

量取丁酮60 mL, 本實驗選用(30±0.10)mL規(guī)格移液管,故需計算以30 mL移液管移取液體2次帶來的不確定度。溶劑體積帶來的不確定度包括以下5個分量:

(1)移液管體積校準帶來的不確定度

根據(jù)檢驗證書提供的檢定校準結(jié)果,在20 ℃時的體積為(30±0.1)mL,按均勻分布,移液管的校準帶來的不確定度為:

(2)重復(fù)性帶來的不確定度

通過連續(xù)核查排出的體積的標(biāo)準偏差(通過稱量決定)直接確定不確定度為:

u2(V1)=0.038 7 mL

(3)溫度引起的不確定度

根據(jù)制造商提供的信息,移液管在20 ℃下校準。本實驗溫度為25 ℃,溫度不同引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進行計算[8,9]。液體的體積膨脹明顯大于容器的體積膨脹,故只考慮液體膨脹即可。丁酮在0～30 ℃之間的體積膨脹系數(shù)為0.001 29 ℃-1,因此量取30 mL丁酮時的體積變化為:

ΔV=30 mL×0.001 29 ℃-1×5 ℃
=0.193 5 mL

假設(shè)溫度變化服從均勻分布,則不確定度分量:

(4) 人員讀數(shù)

實際使用體積容器允許有1%的讀數(shù)誤差,假設(shè)為三角分布,則由讀數(shù)引起的不確定度分量:

(5) 溶劑蒸發(fā)損失

根據(jù)SH/T 0683—1996標(biāo)準[1]規(guī)定,選取丁酮溶液60 mL,通過稱量確定溶劑損失量,多次稱量溶劑蒸發(fā)損失不應(yīng)大于溶劑質(zhì)量的1%。按均勻分布,溶劑蒸發(fā)損失帶來的不確定度為:

綜上,由量取溶劑體積帶來的不確定度,選用30 mL移液管所得不確定度為:

u(V30)=(0.057 72+0.038 72+0.111 72+
0.122 52+0.346 42)1/2mL
=0.390 3 mL

30 mL移液管相對不確定度為:

量取60 mL丁酮溶液相對不確定度為:

量取60 mL丁酮溶液標(biāo)準不確定度為:

u(V1)=0.018 4×60 mL=1.104 0 mL

3.1.5 濾液體積帶來的不確定度

濾液體積帶來的不確定度主要來自于濾液體積量管校準和重復(fù)性測量。具體內(nèi)容如下:

(1) 濾液體積量管校準

根據(jù)制造廠提供信息,濾液體積量管規(guī)格為(14.5±0.1)mL,不確定度分量為:

(2) 校準溫度

標(biāo)準對抽濾環(huán)境要求是在20 ℃時取出濾液,本試驗溫度為25 ℃。該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進行計算。由于濾液成分主要是丁酮和少量含油物,故濾液膨脹系數(shù)可近似等于丁酮體積膨脹系數(shù)。根據(jù)體積變化公式,取14.5 mL濾液時,濾液體積變化如下:

ΔV=14.5 mL×0.001 29 ℃-1×5 ℃

=0.093 5 mL

假設(shè)溫度變化服從均勻分布,則不確定度分量:

(3) 人員讀數(shù)

實際使用體積容器允許有1%的讀數(shù)誤差,假設(shè)為三角分布,則由人員讀數(shù)引起的不確定度分量:

(4) 量管重復(fù)性

通過連續(xù)核查排出的體積的標(biāo)準偏差(通過稱量決定)直接確定不確定度:

u4(V2)=0.008 4 mL

綜合以上4點,濾液體積帶來的不確定度為:

則其相對不確定度為:

3.2 合成標(biāo)準不確定度的計算

微晶蠟含油量測定的合成相對標(biāo)準不確定度為:

則合成標(biāo)準不確定度為:

uc=1.35%×5.11%=0.07%

3.3 擴展不確定度的計算

將合成不確定度乘以包含因子k=2即為置信概率95%的擴展不確定度:

U=k×uc=2×0.07%=0.14%

表2中列出了微晶蠟含油量測定的各不確定度分量。

由表2得到的各相對不確定度分量直方圖見圖3。由圖3可知重復(fù)性和溶劑體積帶來的影響為主要因素,殘油質(zhì)量和濾液體積為次要影響因素,而樣品質(zhì)量影響因素最小。根據(jù)不確定度分量直方圖,在對微晶蠟含油量測定過程中,應(yīng)注意把控試樣測量重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度,并在量取溶劑體積時盡量減少溶劑蒸發(fā)損失保證移取溶劑體積的準確性。

表2 微晶蠟含油量測定的不確定度來源和分量量值Tab.2 Source and value of uncertainty in determination of oil content in microcrystalline wax

圖3 微晶蠟含油量測定的不確定度直方圖Fig.3 Component of the histogram measurement uncertainty of the oil content of microcrystalline wax sample

3.4 報告結(jié)果

微晶蠟含油量(質(zhì)量分數(shù))測定結(jié)果為:1.35%±0.14%(包含因子k=2,置信概率95%)。

4 結(jié) 論

按照SH/T 0638-1996測定微晶蠟含油量,當(dāng)k=2(置信概率95%)時,擴展不確定度U=0.14%,它適用于測定微晶蠟含油量不確定度的評定。通過對微晶蠟含油量不確定度的評定,得到不確定度的主要來源為重復(fù)性的測定,其次溶劑體積、殘油質(zhì)量和濾液體積測定均有影響,而樣品質(zhì)量對不確定度影響較小。在應(yīng)用此方法進行實際樣品測量過程中,應(yīng)嚴格控制影響不確定度的因素,如控制實驗重復(fù)性,減少溶劑蒸發(fā)損失等,以保證檢測結(jié)果的準確性。