梁毓嘉，恩達，呂瑩，韓博蕾，謝慧芳，曲虹霞，陳守文

（南京理工大學 a. 環(huán)境與生物工程學院 江蘇省化工污染控制與資源化重點實驗室；b. 化工學院，南京 210094）

藍藻水華是目前中國淡水水體所面臨的嚴峻問題之一，絮凝工藝在富藻水處理中占據(jù)著重要的地位，而經(jīng)濟高效的絮凝劑是該工藝的技術支撐[1]。聚硅硫酸鋁鐵（Polysilicate aluminum ferric sulfate，PSAFS）作為一類性能優(yōu)良的新型無機絮凝劑[2-3]，成為研發(fā)重點，同時為提高處理效果，出現(xiàn)了預氧化-絮凝工藝[4]。采用過硫酸鹽/Fe(II)等預氧化手段，可通過破壞藻胞外有機物，提高混凝效果，減少藥劑用量[5-9]。預氧化處理需要仔細控制氧化程度，以減少包括藻毒素在內的微藻胞內有機物的釋放，減少環(huán)境風險[7]。原位高級氧化可有效破壞藻細胞結構而使其失活[10-12]，同步氧化/絮凝會使更多的藻細胞失活，更少溶解性有機物釋放[6]，F(xiàn)enton氧化工藝可有效降解藻毒素也已得到證實[13-14]。這些結果表明，可以將絮凝和 Fenton氧化工藝相互耦合，而這就需要新型多功能絮凝劑。

鉀長石礦儲量大，分布廣，國內針對其主要成分鉀長石（KAlSi3O8）、白云母（K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O）開展了提鉀研究。提鉀之后會產(chǎn)生相當量的固體渣，其中仍含有鋁、鐵等成分，但鋁含量達不到提鋁工藝要求，且除鐵等雜質工藝繁瑣復雜[15-17]，因此應研發(fā)進一步資源化應用途徑。

綜合原料特性及行業(yè)需求，本研究以鉀長石提鉀后固體渣為原料，采用壓力酸浸（Pressure acid leaching，PAL）工藝提取其中的鋁鐵活性組分，制備含有Fe(II)組分的雙價絮凝劑，為進一步實現(xiàn)絮凝和Fenton氧化的耦合提供新型復合絮凝劑。

1 實驗

1.1 材料

鉀長石提鉀后固體渣的 XRF分析結果：Al2O318.7%，F(xiàn)e2O38.23%，Na2O 21.4%、K2O 4.6%、MgO 1.6%、SiO235.1%等。

銅綠微囊藻（Microcystis aeruginosa，編號FACHB 905）購自中科院水生生物研究所，采用BG11培養(yǎng)基擴培[18]。

1.2 壓力酸浸實驗

壓力酸浸（PAL）在帶有聚四氟乙烯內襯的100 mL密封反應釜中進行。將10 g固體渣，按固液比1：8和1：3加入不同濃度硫酸溶液，混合均勻后，將反應釜密封，并置于105 ℃烘箱中。反應結束后，抽濾并用定量水洗滌殘渣，收集濾液，測定鋁、鐵含量，計算浸出率。

1.3 PSAFS的制備

配制0.5 mol/L Na2SiO3·9H2O溶液，調節(jié)pH后置于 15 ℃恒溫水浴中，觀察記錄現(xiàn)象，優(yōu)化聚硅酸制備條件。

稱取已知鋁、鐵含量的 PAL浸出液為 Al源和Fe(III)源，按 nAl：nFe（摩爾比）=1：1 添加 FeSO4·7H2O作為 Fe(II)源，充分攪拌使其溶解。分別按設定n(Al+Fe)：nSi（摩爾比）加入 Na2SiO3·9H2O，控制 pH 為聚硅酸最優(yōu)條件。將混合液于 50 ℃恒溫水浴中反應5 h，室溫下靜置 1 h，制備得到含有 Fe(II)的殘渣基PSAFS，記為“產(chǎn)品”。

以試劑硫酸鐵為Fe(III)鐵源，以硫酸鋁為Al源，按 n(Al+Fe)：nSi=10，在相同條件下制備無 Fe(II)的PSAFS-A。以占總鐵 1/2的硫酸亞鐵為 Fe(II)源，在相同條件下制備含F(xiàn)e(II)的PSAFS-B。

1.4 分析及表征方法

在680 nm處測定水樣的吸光度A680[7]，以評價藻密度。采用GB/T 22617—2014方法測定產(chǎn)品中氧化鋁、總鐵的含量。利用銅Kα輻射的Bruker D8型射線衍射儀獲得XRD圖譜，傅立葉紅外（FTIR）圖采用 KBr壓片法，利用 Perkin-Elmer 紅外光譜儀進行測定。

1.5 絮凝實驗

絮凝實驗采用模擬富藻原水，改變絮凝劑投加量、原水初始pH值，待絮凝沉淀后，取上清液，測A680。計算微藻去除率，評價絮凝劑性能。

2 結果與討論

2.1 聚硅酸制備

聚硅酸制備是該系列絮凝劑制備過程中較為關鍵的一步，因此，首先研究了硅酸的聚合條件。對于0.5 mol/L Na2SiO3·9H2O，pH 在 5～10時，很快發(fā)生凝膠。當pH＜5.0或＞10.5時，凝膠時間明顯增長，這和相關結果類似[19-20]。考慮到實驗金屬離子存在于酸浸液中，因此選擇酸性為聚合硅酸條件。此時，凝膠時間與pH的關系如圖1所示。因此，控制制備過程中pH為3.0～3.5，此時膠凝時間在20 h以上，可以滿足后續(xù)制備過程需要。

圖1 硅酸膠凝時間與pH值的關系Fig.1 Relationship between jelling time and pH value of silicate acid

2.2 固體渣中鋁鐵浸出率研究

固體渣的壓力酸浸（PAL）選擇在105 ℃條件下完成，后續(xù)鋁鐵的測定是在冷卻后進行的，結果如圖2所示?？梢?，鋁經(jīng)過提鉀工段活化處理后較易溶出，且隨著酸濃度的增加，先增加、后降低。

圖2 硫酸濃度在不同固液比時對鋁鐵浸出率的影響Fig.2 Effect of sulfuric acid concentration on leaching percent of Al and Fe at different solid-liquid ratio

當固液比為 1：8（見圖 2a），H2SO4為 0.05～0.25 mol/kg時，Al2O3的浸出率達到約80%，繼續(xù)增加酸濃度，浸出率下降至70%左右，鐵的浸出率較低。當H2SO4濃度≥0.25 mol/kg時，保持在40%左右。根據(jù)M. Baghalha等的研究數(shù)據(jù)，在高溫（250 ℃）二元 H2SO4-Al2(SO4)3溶液中，Al2(SO4)3在低濃度硫酸溶液（＜1.0 mol/kg）中的溶解度隨著酸濃度的增加而增加。當存在 MgSO4時，則因離子間的相互作用而明顯下降，同時也引起 H+活性的明顯降低[21]。本實驗中原料組分多樣，含有鐵、鎂等金屬元素，PAL體系復雜，離子間的干擾難以避免，使得 Al2(SO4)3的溶出受到影響。另外有研究數(shù)據(jù)表明[22]，低溫（25～60 ℃）的Al2(SO4)3-H2SO4-H2O體系中，隨著體系中硫酸濃度的增加（0～2.5 mol/kg），硫酸鋁的溶解度有所下降，這也可能是鋁的浸出率在提高酸濃度情況下有所下降的原因之一。

當固液比為1：3（見圖2b），硫酸濃度為2.8 mol/kg時，Al2O3浸出率接近 100%，此時鐵的浸出率為85.6%。繼續(xù)增加酸濃度，兩者浸出率均有所下降。綜上所述，確定PAL工藝條件：固液比為1：3，硫酸濃度為2.8 mol/kg，溫度為105 ℃，時間為2 h。

2.3 產(chǎn)品的表征

圖3 產(chǎn)品的XRD和FTIR圖Fig.3 XRD pattern (a) and FTIR spectrum (b) of product

在產(chǎn)品的 XRD 圖（見圖 3a）中，Na2Fe(SO4)2·4H2O和Al2O3·2SiO2·3H2O的衍射峰較強且較尖銳，說明樣品中含有發(fā)育較好的硫酸亞鐵鹽等晶體，F(xiàn)e(II)被成功引入產(chǎn)品中，同時產(chǎn)品中還有一定強度的NaAlSi3O8衍射峰。在產(chǎn)品的FTIR圖（見圖3b）中，3160 cm-1附近較寬的峰及1661 cm-1峰與結晶水及—OH相關，1145 cm-1處的吸收峰是Si—O—Fe的彎曲振動所致，1074 cm-1處的強峰可歸屬于 Al—OH—Al、Si—O和SO42-，989 cm-1處的吸收峰可能是由MO（M=Fe、Al等）的伸縮振動及Si—O—Fe不對稱彎曲振動引起的，603 cm-1處與Al—Si—O和Fe—Si—O鍵的彎曲振動有關[1-3,23]。由于聚硅酸的加入，使產(chǎn)品中可能存在 Si—O—Fe、Al—OH—Al、Al—Si—O 及 Fe—Si—O等的成鍵，在絮凝過程中可以產(chǎn)生含硅單核或多核羥基絡合物、聚硅分子片等產(chǎn)物。同時，鋁、鐵可能水解成帶正電的膠體，從而起到電中和、吸附架橋及網(wǎng)捕等綜合作用，導致水中粒子迅速凝聚沉淀[20,23]。

2.4 產(chǎn)品絮凝性能的影響因素研究

鐵鋁含量及其與硅含量的比值對于產(chǎn)品的絮凝性能有重要影響[2]。Sun等[3]的研究表明，當nAl：nFe=1：1時，PSAFS絮凝效果最好。以化學試劑為原料制備的PSAFS-A，在藻液初始pH 7.0，投加量為0.06%時，微藻的去除率為44.2%。在相同條件下，以Fe(II)取代其中1/2的Fe(III)源制備的PSAFS-B，對微藻的去除率提高到 84.3%。因此，確定nAl：nFe=1：1，并引入Fe(II)作為制備條件。

根據(jù)測定結果，PAL浸出液中鐵主要是 Fe(III)形式存在。因此，實驗根據(jù)PAL浸出液中鋁鐵含量，補充部分 Fe(II)，使nAl：nFe=1：1，制備不同n(Al+Fe)：nSi的固體渣基產(chǎn)品，對富藻原液的處理效果如圖 4所示。其中硅是以聚硅酸的形式存在，以初始硅酸鹽用量計算。

圖4 n(Al+Fe)：nSi對絮凝除藻的影響（藻液初始pH 7.0，產(chǎn)品投加量為0.12%）Fig.4 Effects of n(Al+Fe)：nSi on microcystis removal(original pH 7.0, product dosage 0.12%)

可見，當原料中鋁鐵含量較低時，絮凝效果較差。這可能是因為水解產(chǎn)生的帶正電的膠體不足，使之與帶負電的微藻細胞、含硅絡合物等電中和作用不足，影響絮凝效果。當n(Al+Fe)：nSi大于10時，除藻效果均可達到較好水平。這和試劑制備的 PASFS用于處理含油廢水時結果類似[2]?？紤]到今后固體渣中硅源的綜合利用，選擇n(Al+Fe)：nSi=10。

絮凝劑的適用pH值范圍是產(chǎn)品性能的重要指標之一。在試驗pH 5.0～11.0范圍內，產(chǎn)品對于富藻原液均表現(xiàn)出良好的應用性能，在15 min內可達到近100%的去除效果（如圖 5所示）。這可能得益于產(chǎn)品中引入Fe(II)源，這可以從圖6所示的三種PSAFS絮凝效果的比較中得到證實。

圖5 藻液初始pH值對絮凝除藻的影響（產(chǎn)品用量為0.12%）Fig.5 Effects of original pH on microcystis removal(product dosage 0.12%)

圖6 三種不同PSAFS絮凝除藻的比較Fig.6 Comparison of microcystis removal of 3 kinds of PSAFS

如圖6所示，不含F(xiàn)e(II)的PSAFS-A在pH為5～9時表現(xiàn)出良好的絮凝效果。當pH為11時，絮凝效果顯著下降。當引入Fe(II)時，PSAFS-B在pH 5.0～11.0范圍內均表現(xiàn)出優(yōu)良的絮凝效果。在較強堿性條件下，鋁和Fe(III)的水解受到抑制，無法有效發(fā)揮作用，而含F(xiàn)e(II)的絮凝劑中的Fe(II)會氧化生成Fe(III)，而新生態(tài)的Fe(III)發(fā)揮了良好的絮凝效果。

產(chǎn)品不同用量時，對于富藻原液的處理效果如圖7所示。當用量≤0.06%時，因藥量不足而不能使微藻有效去除。當用量≥0.12%時，微藻在混合后極短時間內即可得到有效絮凝，并快速沉降，去除率接近100%。

圖7 產(chǎn)品投加量對絮凝除藻的影響（藻液初始pH 7.0）Fig.7 Effects of product dosage on microcystis removal(original pH 7.0)

2.5 絮凝/H2O2耦合對微藻細胞形態(tài)的影響

在投加 3種不同絮凝劑的同時添加 H2O2，經(jīng)過絮凝沉淀后，微藻細胞的顯微圖片見圖8。

從圖8a可以看出，原始藻液中微藻細胞分布均勻，呈半透明綠色。投加絮凝劑和0.6%H2O2后，微藻細胞均聚集在各自形成的礬花中。對于不含F(xiàn)e(II)的PSAFS-A而言（見圖8b），其礬花中微藻細胞形態(tài)仍然完整，呈現(xiàn)出透明或半透明球形。這種形態(tài)的微藻細胞，可以在較長時間內保持活性[24]，若不進一步處理，則有可能繼續(xù)繁殖生長。對于含有Fe(II)的PSAFS-B（見圖8c），視野中出現(xiàn)了紅棕色礬花，其中聚集的微藻細胞明顯變小，且更為密實。同時出現(xiàn)一些裂解的細胞，還有多個藻細胞相互融合現(xiàn)象。這是因為Fe(II)在H2O2作用下生成Fe(III)，而新生成的Fe(III)可有效降低細胞的Zeta電位，使形成的絮體更為緊實[6,25]。在圖8d中，產(chǎn)品/H2O2耦合作用后，出現(xiàn)紅棕色絮體，同時大量藻細胞破裂，但大部分仍存在于礬花中。這可能是因為產(chǎn)品中 Fe(II)在轉化為Fe(III)的同時使H2O2活化，發(fā)生類 Fenton反應，使藻細胞裂解失活。聚硅硫酸亞鐵活化 H2O2已經(jīng)被應用到染料中間體的處理中[26]，目前課題組正在開展產(chǎn)品與 H2O2耦合工藝中藻細胞裂解同時釋放出的細胞內有機物的降解情況研究，避免絮凝除藻帶來的潛在環(huán)境風險。

圖8 藻液及絮凝/H2O2耦合處理后礬花的顯微照片（×400）Fig.8 Micrographs of microcystis-laden water and the flocs after coupling treatment by coagulation/ H2O2：a) microcystis-laden water； b) PSAFS-A； c) PSAFS-B； d) product

3 結論

以鉀長石提鉀過程中產(chǎn)生的固體渣為原料，研究了 PAL法提取其中鋁鐵的工藝條件，并通過引入Fe(II)源，制備了新型雙價聚硅硫酸鋁鐵絮凝劑，避免了固體渣利用中繁瑣復雜的鋁、鐵分離工藝，實現(xiàn)了其同步綜合利用。同時，對水中銅綠微囊藻的絮凝去除研究表明，這種新型產(chǎn)品具有優(yōu)良的絮凝效果。工藝中引入Fe(II)源，拓展了絮凝劑的pH適用范圍，同時，在 H2O2等氧化劑存在情況下，可以原位生成Fe(III)，強化絮凝效果，并使微藻細胞裂解失去活性，從而達到較為徹底的除藻滅活的效果?？傊?，采用PAL工藝從鉀長石提鉀固體渣中提取鋁鐵并實現(xiàn)其同步利用，為固體渣的綜合利用提供了新的思路。同時，也為富含微藻原水的處理提供了基于新型絮凝/高級氧化耦合工藝的水處理劑。