馬 寧，周 穩(wěn)，魯騰飛

(西安航空學(xué)院 能源與建筑學(xué)院，西安 710077)

0 引言

煤炭作為最主要的能源之一，對我國社會經(jīng)濟有著極其重要的影響，但煤炭在開采和煤化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中也產(chǎn)生了工業(yè)污水，其超標(biāo)排放對水質(zhì)造成了嚴(yán)重的污染。廢水中污染物有酚類化合物、苯胺類衍生物、多環(huán)芳香族化合物、烷烴、氨氮、氰類化合物、固體懸浮顆粒、焦油、重金屬，氟化物、硫化物等有毒有害物質(zhì)[1-2]，種類多達(dá)244余種[3]。由于煤化工廢水中有機污染物濃度高，種類繁多，生化處理后煤化工廢水中仍含有大量難生物降解有毒有害物質(zhì)，導(dǎo)致建成的煤化工廢水處理工程常常不能夠穩(wěn)定運行。因此，煤化工廢水處理已成為煤化工企業(yè)普遍遇到的難題。

近年來,鐵碳微電解和Fenton法被廣泛用于醫(yī)藥廢水[4]、染料廢水[5]、苯胺類廢水[6-7]、電鍍廢水[8]和農(nóng)業(yè)廢水[9]等高濃度工業(yè)廢水的預(yù)處理，并能較為顯著的降低工業(yè)廢水的毒性，同時提高水體可生化性，為后續(xù)的生化處理提供了很好的條件，但鐵碳微電解聯(lián)用Fenton法用于處理煤化工廢水的研究應(yīng)用鮮有報道。本文采用鐵碳微電解聯(lián)用Fenton高級氧化工藝對煤化工廢水進(jìn)行預(yù)處理，即通過向鐵碳微電解反應(yīng)器中投加過氧化氫來提高有機污染物的去除率。鐵碳微電解法電極反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+與投加的 H2O2直接生成 Fenton試劑，節(jié)省了Fenton 氧化法的藥劑投加費用，同時利用微電解法電極反應(yīng)產(chǎn)生的新生態(tài)物質(zhì)的還原性、羥基自由基的強氧化性及其他作用，將大分子難降解有機物質(zhì)及有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，從而提高廢水的可生化性，確保整個生化處理處理系統(tǒng)高效、穩(wěn)定運行。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

將鄰苯二甲酸氫鉀在105℃下干燥2h，用以配置COD理論值為5000mg/L的模擬廢水。實際廢水來源于陜西某煤化工企業(yè)生產(chǎn)鏈，成分復(fù)雜，污染物濃度高，含有酚類、氰化物、稠環(huán)芳烴等大量有毒有害和難降解的有機污染物，還有多種無機污染物如氨氮和硫化物等，廢水COD和色度都很高，具體水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 煤化工廢水水質(zhì)測定

1.2 實驗儀器和化學(xué)試劑

本試驗用到的主要儀器及儀器的型號見表2所示。用到的主要試劑有鐵屑采用還原性鐵粉，原子量55.85%，符合HG/T3473-2003 XK13-201-00578 標(biāo)準(zhǔn)。活性炭采用直徑1～2.5毫米的顆粒狀活性炭，使用前先經(jīng)實驗用水充分浸泡48小時，充分吸附飽和以消除吸附作用對實驗的干擾，然后于105 ℃烘干備用。

表2 實驗儀器列表

1.3 實驗方法

本實驗方法的工藝流程如圖1所示。鐵碳微電解法處理模擬廢水，每批次試驗取一定量的水樣進(jìn)行，用硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值后，加入一定量的鐵粉和顆粒碳，用攪拌器攪拌一定的時間，靜沉30分鐘后取上清液檢測COD的濃度。Fenton高級氧化法處理模擬廢水，取若干個燒杯分別加入一定量的配水，用硫酸溶液和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，向配水中投加一定量的硫酸亞鐵和過氧化氫溶液，反應(yīng)一定的時間，靜置30分鐘后取上清液測COD的濃度。

當(dāng)利用實際廢水進(jìn)行反應(yīng)時，由于水樣成分復(fù)雜，有不同程度的分層和沉淀，直接用于實驗會造成較大誤差，因此實驗前將原水進(jìn)行了沉淀分離，每次取水樣之前，用曝氣的方式進(jìn)行充分的攪拌。具體反應(yīng)過程與模擬廢水相同。

圖1 試驗工藝流程圖

2 鐵碳微電解法聯(lián)用Fenton高級氧化法處理模擬廢水

2.1 鐵碳微電解法正交試驗研究

采用四因素三水平的正交試驗，各因素和水平取值如表3所示。每次試驗取800mL模擬廢水，用硫酸溶液和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH后，分別加入一定量的鐵粉和碳粉，用攪拌器攪拌一定的時間。

表3 正交試驗因素與水平

正交試驗結(jié)果如表4所示。分析表4中的數(shù)據(jù)可知，各處理條件對該煤化工廢水COD處理效果的影響程度依次為：鐵碳質(zhì)量比>鐵粉投加量>pH值>反應(yīng)時間。根據(jù)正交試驗結(jié)果可知，鐵碳微電解法處理該模擬廢水，最佳的反應(yīng)條件為A1B3C3D2，即pH值為3，反應(yīng)時間為3小時，鐵碳質(zhì)量比為1∶2，鐵粉投加量為50g/L。以此最優(yōu)條件進(jìn)行鐵碳微電解反應(yīng)，出水COD去除率為52.10%。

表4 正交試驗結(jié)果分析

續(xù)表4

2.2 Fenton高級氧化法試驗研究

Fenton氧化產(chǎn)生的羥基自由基具有很強的氧化能力，其涉及到的主要反應(yīng)過程如下[10]：

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OHˉ (1)

Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+(2)

Fe2++·OH→Fe3++OHˉ (3)

Fe3++HO2→Fe2++O2+H+(4)

·OH+H2O2→H2O+HO2· (5)

·OH+有機物分子→產(chǎn)物 (6)

·OH+·OH→H2O2(7)

根據(jù)以上反應(yīng)方程式可知，pH值對反應(yīng)效果影響很大。

在室溫下，向6個1L的燒杯中分別加入200mL的配水，用濃硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值分別為2，3，4，5，6，7。加入2.2g的硫酸亞鐵和45mL的過氧化氫，在磁力攪拌機上攪拌反應(yīng)2小時，靜置30min后，測定上清液的COD值。

由圖2可知，當(dāng)溶液pH值為2時，式(2)和(4)的反應(yīng)受到抑制，三價鐵離子被還原為二價鐵離子的速率變小，從而不利于式(1)反應(yīng)的進(jìn)行，羥基自由基生成量變小。當(dāng)反應(yīng)pH為3時，COD去除率最大；當(dāng)pH值大于3時，COD去除率出現(xiàn)下降趨勢。因為pH值過高，二價鐵離子與水中的氫氧根發(fā)生反應(yīng)生成沉淀，抑制式(1)反應(yīng)的進(jìn)行，使羥基自由生成量減少。根據(jù)實驗結(jié)果得知，在該反應(yīng)條件下，F(xiàn)enton法的最佳pH值為3。

圖2 pH對COD去除率的影響

2.3 鐵碳微電解法聯(lián)用Fenton高級氧化法

以正交實驗得出的鐵碳微電解法的最佳反應(yīng)條件進(jìn)行反應(yīng)，出水作為Fenton氧化的反應(yīng)原水。Fenton氧化法的反應(yīng)條件為pH為3，反應(yīng)時間為2h，過氧化氫投加量225mL/L，COD的去除率達(dá)到62.00%。

鐵碳微電解聯(lián)用Fenton氧化法的去除效果低于單獨的Fenton氧化法，探究Fenton氧化法最佳反應(yīng)條件是以可溶的硫酸亞鐵作為鐵源，而鐵碳微電解聯(lián)用Fenton氧化法是利用鐵碳微電解反應(yīng)投加的鐵粉作為Fenton氧化法的鐵源。

現(xiàn)以鐵粉為鐵源，用Fenton氧化法處理COD濃度為5000mg/L的配水，反應(yīng)條件為pH等于3，反應(yīng)時間為2h，鐵粉投加量50g/L，過氧化氫(30%)投加量為225mL/L，出水COD濃度為4670mg/L，去除率僅為7.71%。可見和投加鐵粉相比，投加可溶性亞鐵離子的去除效果好的多。考慮到鐵粉廉價易得，利于回收，因此以鐵粉作為鐵源，同時也證明了以鐵粉為鐵源的條件下，對模擬廢水處理效果最好的是鐵碳微電解聯(lián)用Fenton氧化法，其次是鐵碳微電解法，最后是Fenton氧化法。鐵碳微電解聯(lián)用Fenton氧化法大大提高了Fenton氧化法的處理效果。

3 鐵碳微電解法聯(lián)用Fenton高級氧化法處理實際廢水

3.1 鐵碳投加量的單因素試驗研究

取200mL水樣加入燒杯中，調(diào)節(jié)pH值等于4，鐵粉投加量分別為10、20、30、40、50、60g/L，以Fe、C質(zhì)量比為1加入相應(yīng)質(zhì)量的活性炭，用磁力攪拌器攪拌，反應(yīng)時間3小時。反應(yīng)完成后靜置沉淀30min，取上清液測定COD濃度，實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 鐵碳投加量對COD去除率的影響

圖3中，以Fe、C質(zhì)量比為1∶1，同時增加活性炭和鐵粉的投加量時，COD的出水濃度先逐漸下降后呈平穩(wěn)趨勢。當(dāng)鐵粉和活性炭的投加量從2g增加至8g時，COD去除率明顯增大，繼續(xù)增加鐵粉和活性炭的投加量至12g，COD去除率無明顯變化。

綜上所述，該煤化工廢水的最佳鐵粉和活性碳的投加濃度均在40g/L左右，此時COD去除率達(dá)到22%左右。實驗過程中觀察到，當(dāng)鐵粉和活性炭濃度較大時，出現(xiàn)了鐵粉板結(jié)的現(xiàn)象，對反應(yīng)的正常進(jìn)行有影響，這也是增大鐵粉投加量對COD去除率貢獻(xiàn)不明顯的原因之一。

3.2 正交試驗

采用正交試驗對鐵碳微電解主要工藝參數(shù)進(jìn)行研究，本研究采用Lg(34)的正交表，因子水平的試驗安排如表5所示。主要考察廢水的pH值、反應(yīng)停留時間、Fe/C質(zhì)量比和鐵粉投加量對廢水處理效果的影響。正交試驗結(jié)果見表6所示。

表5 正交試驗因素與水平表

分析表6中的數(shù)據(jù)可知，各處理條件對該煤化工廢水COD處理效果的影響程度依次為：鐵碳質(zhì)量比>反應(yīng)時間>pH值>鐵粉投加量。根據(jù)正交試驗結(jié)果可知，鐵碳微電解法處理該煤化工廢水，最佳的反應(yīng)條件為A1B3C3D2，即pH值為3，反應(yīng)時間為3小時，鐵碳質(zhì)量比為1∶2，鐵粉投加量為50g/L。以此最優(yōu)條件進(jìn)行鐵碳微電解反應(yīng)，出水COD去除率為25.02%。

以鐵碳微電解最佳反應(yīng)條件進(jìn)行反應(yīng)后，出水進(jìn)行Fenton氧化法，反應(yīng)時間為2h，過氧化氫投加量為225mL/L，COD去除率增加到30.10%。

4 結(jié)語

(1)通過正交實驗得出，鐵碳微電解法處理模擬廢水的最佳反應(yīng)條件：pH值為3，反應(yīng)時間為3小時，鐵碳質(zhì)量比為1：2，鐵粉投加量為50g/L。以此最優(yōu)條件進(jìn)行鐵碳微電解反應(yīng)，出水COD去除率為52.10%。

(2)加入12.2g的硫酸亞鐵和45mL的過氧化氫進(jìn)行Fenton反應(yīng)處理模擬廢水，在磁力攪拌機上攪拌2h，分別調(diào)節(jié)pH值從2至7不斷增大，得到pH值為3時，COD的去除效果最好。

(3)鐵碳微電解法聯(lián)用Fenton氧化法處理模擬廢水，鐵碳微電解法的反應(yīng)條件：pH值為3，反應(yīng)時間為3小時，鐵碳質(zhì)量比為1∶2，鐵粉投加量為50g/L。Fenton氧化法的反應(yīng)條件：pH為3，反應(yīng)時間為2h，過氧化氫投加量分別為225mL/L，COD的去除率為62.00%。

(4)用鐵碳微電解法處理實際煤化工廢水，調(diào)節(jié)pH值為4，以Fe、C質(zhì)量比為1同時增加鐵粉和碳粉的活性炭，用磁力攪拌器攪拌，反應(yīng)時間3小時。COD的出水濃度先逐漸下降后呈平穩(wěn)趨勢，最佳鐵粉和活性碳的投加濃度均在40g/L左右，此時COD去除率達(dá)到22%左右。

(5)通過正交試驗，鐵碳微電解法處理煤化工廢水，最佳反應(yīng)條件為pH值等于3，反應(yīng)時間為3小時，鐵碳質(zhì)量比為1∶2，鐵粉投加量為50g/L。以此最優(yōu)條件進(jìn)行鐵碳微電解反應(yīng)，出水COD去除率為25.02%。繼續(xù)投加225mL/L的過氧化氫進(jìn)行Fenton反應(yīng)，出水COD去除率增加到30.10%。

(6)以鐵粉為鐵源，鐵碳微電解聯(lián)用Fenton氧化法對模擬廢水的去除效果要強于任何一種單一的方法，并且加強了單一Fenton氧化法的去除效果。

(7)Fenton氧化法處理模擬廢水時，過氧化氫的投加量過大，高的COD去除率有可能是因為過氧化氫氧化作用，后續(xù)研究方向為降低過氧化氫投加量，結(jié)合反應(yīng)機理繼續(xù)探究COD的去除效果。

(8)通過添加鐵粉和活性炭的鐵碳微電解法處理模擬廢水的反應(yīng)過程，觀察到了鐵粉和活性炭的板結(jié)，開發(fā)新型的鐵碳填料是該方法投入實際應(yīng)用的前提。