潘小虎，李乃祥，王雪盼，龐道雙，戴鈞明

(1. 中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900)

PBT是一種線性結(jié)晶型飽和聚酯材料，具有強(qiáng)度高、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、電絕緣性能好、結(jié)晶速率快等優(yōu)點。然而過快的結(jié)晶速率，導(dǎo)致其制品缺乏韌性，限制了在某些方面的應(yīng)用。

聚合物成型過程中的流變特性是其內(nèi)在結(jié)構(gòu)和加工條件的綜合反映。熔體的流變性能直接影響聚合物的加工性能，并最終影響制品的物理力學(xué)性能、外觀和生產(chǎn)效率等方面。因此，測定和研究聚合物流體的流動性能，對制定合理的加工工藝有著重要的指導(dǎo)意義。

本文用脂肪族二元酸對PBT進(jìn)行改性，制備了丁二酸(SA)改性的G-PBT-1、G-PBT-2樹脂。通過研究PBT以及改性PBT樹脂熔體的流變性能，探討了溫度、剪切速率對流變性能的影響，為改性PBT熔融紡絲提供理論指導(dǎo)。

1 試驗部分

1.1 樣品

對苯二甲酸，聚合級，儀征化纖有限責(zé)任公司；丁二醇，聚合級，儀征化纖有限責(zé)任公司；丁二酸，工業(yè)級，江蘇海力；鈦酸四丁酯，分析純，國藥集團(tuán)。

1.2 制備

將一定量的PTA、BDO、SA、催化劑鈦酸四丁酯加入到PU20聚合釜內(nèi)進(jìn)行加壓酯化和縮聚反應(yīng)。其中SA的添加量分別為總酸摩爾數(shù)的0%、10%、40%。酯化過程以酯化水開始餾出時間作為酯化反應(yīng)的零點，在酯化溫度200～220 ℃條件下進(jìn)行酯化反應(yīng),待出水量達(dá)到一定數(shù)值，升溫，在240～255 ℃，真空度20～150 Pa下縮聚，待攪拌功率達(dá)到一定數(shù)值后，結(jié)束反應(yīng)，用N2消真空，出料、切粒。得到改性PBT共聚酯，并分別編為PBT、G-PBT-1#、G-PBT-2#。

表1 樣品常規(guī)性能指標(biāo)

樣品在分析測試前，在真空烘箱內(nèi)120 ℃干燥12 h。

1.3 儀器設(shè)備

相對黏度儀，Y501型，美國Viscotek公司；差式掃描量熱儀，DSC-7型，美國Perkin-Elmer公司；毛細(xì)管流變儀，Rosand RH-7型，英國Malven公司。

1.4 分析測試

1.4.1 特性黏度

采用美國相對黏度儀，溫度(25±0.1)℃，溶劑為苯酚-四氯乙烷(質(zhì)量比為3∶2)。

1.4.2 熱性能

采用差式掃描量熱儀，在氮氣保護(hù)下，以10 ℃/min升溫至260 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min降溫至25 ℃，保持5 min，再以10 ℃/min升溫至260 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min降溫至100 ℃。

14.3 流變性能

采用毛細(xì)管流變儀對樣品進(jìn)行流變性能測試，實驗分別在各樣品熔點之上20～40 ℃范圍內(nèi)四種不同溫度下(每一種溫度選取剪切速率1 000 s-1，2 000 s-1，4 000 s-1，6 000 s-1，8000 s-1)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 剪切速率對表觀黏度的影響

高分子鏈?zhǔn)峭ㄟ^整體鏈段的蠕動來實現(xiàn)移動的，同時還受各種外界因素的影響，諸如塑化溫度、剪切應(yīng)力、剪切速率等；在溫度恒定的情況下，大多數(shù)聚合物的表觀黏度會隨著剪切速率的增大而減小，這便是通常所說的切力變稀現(xiàn)象。

PBT

G-PBT-1

G-PBT-2

圖1是不同溫度下樣品的流動曲線，從圖中可以看出，三個樣品的表觀黏度均隨著剪切速率的增大而減少，表明它們都屬于典型的非牛頓流體。對于剪切變稀現(xiàn)象，可用類橡膠液體理論來解釋，高分子熔體在某一確定的外部條件下，纏結(jié)點的破壞速率和形成速率大致相等，擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和纏結(jié)點密度處于動態(tài)平衡狀態(tài)，當(dāng)剪切速率或剪切應(yīng)力增大時，就會導(dǎo)致纏結(jié)點的破壞速率大于生成速率，使得體系內(nèi)的平均纏結(jié)點密度降低，出現(xiàn)“剪切變稀”現(xiàn)象。

從圖1中還可看出，隨著溫度的提高，三個樣品的表觀黏度也呈現(xiàn)下降趨勢，這與Arrhenius方程規(guī)律一致；溫度升高，分子無規(guī)則熱運動加劇，不僅大分子之間的相對滑移增強(qiáng)，而且大分子鏈段運動也愈加劇烈，分子間距增大，熔體內(nèi)部形成更多的“空穴”，熔體的自由體積增加，熔體的流動性能提高，熔體的彈性減弱，剪切黏度降低，熔體特性逐漸向牛頓流體接近。值得注意的是，其中在低剪切速率下，表觀黏度隨溫度升高而下降的幅度較大，而在高剪切速率下，表觀黏度的下降幅度變得緩和。換言之，在實際紡絲過程中，受高剪切速率的影響，在小范圍內(nèi)改變?nèi)垠w溫度對改性PBT樹脂的流變性能影響較小，熔體能夠保持相對穩(wěn)定狀態(tài)。

2.2 非牛頓指數(shù)

PBT

G-PBT-1

G-PBT-2

表2 樣品在不同溫度下的非牛頓指數(shù)(n)

表3 樣品在不同溫度下的非牛頓指數(shù)(n)

從表2可以看出，樣品在不同溫度下的非牛頓指數(shù)均小于1，表明PBT以及改性PBT熔體均屬于非牛頓流體；隨著溫度升高，n值增大，熔體的流動性能接近牛頓流體，樹脂的熔融紡絲可紡性提高。這是因為溫度升高，供給分子鏈的能量增加，大分子鏈運動加劇，削弱了大分子間的作用力，使纏結(jié)點數(shù)減少，流動性增加；當(dāng)溫度降低時，大分子鏈間相互作用力大，剪切運動受到限制，從而偏離牛頓流體。

由于三個樣品本身熔點存在較大的差異，對比相同溫度下的數(shù)據(jù)顯然沒有意義，因此將樣品熔點因素考慮在內(nèi)，對溫度進(jìn)行修正(表3)，可以看出在(T-Tm)接近時，三種熔體的非牛頓指數(shù)也比較接近，因此可參考常規(guī)PBT的紡絲工藝對兩種改性PBT樹脂進(jìn)行工藝設(shè)定。

2.3 粘流活化能

粘流活化能(Eη)是聚合物流體對溫度敏感程度的一種衡量。聚合物分子鏈越柔順，Eη越低。當(dāng)分子鏈中含有苯環(huán)、極性基團(tuán)或者較大的側(cè)基時，分子鏈的柔順性大幅降低，此時聚合物的Eη就會增大。Eη越大，聚合物流體的黏度對溫度的敏感性越大，可紡性越差。

在較小的溫度范圍內(nèi)，聚合物流體的黏度與溫度的關(guān)系符合Arrheniuus方程，即

η=Aexp(Eη/RT)

其中A為常數(shù)；Eη為粘流活化能，kJ/mol；η為表觀黏度，Pa·s；T為絕對溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

通過對不同剪切速率下的Lnη與1/T做圖，線性擬合后即可得到LnA(直線的截距)，Eη/R(直線的斜率)，從而可求出在不同剪切速率下PBT以及改性PBT熔體的粘流活化能，具體結(jié)果見表4。

PBT

G-PBT-1

G-PBT-2

表4 樣品在不同剪切速率下的粘流活化能

從表4中可以看出，改性PBT樹脂的粘流活化能明顯低于常規(guī)PBT，說明其表觀黏度對溫度的敏感性較低，在紡絲的過程中，紡絲溫度控制沒有常規(guī)PBT要求嚴(yán)格。在相同剪切速率下，三個樣品的Eη存在較大的差異，這主要是由于G-PBT-1、G-PBT-2是在PBT分子鏈的基礎(chǔ)上引入了脂肪族二元酸導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化引起的。顯然地，相對于苯環(huán)結(jié)構(gòu)，脂肪族分子鏈的引入使得聚合物鏈段的柔順性大幅度增加，從而使得改性PBT樹脂的Eη降低。從表中可以看出，隨著脂肪族分子鏈的增加，粘流活化能逐漸下降，表明對溫度的敏感性不斷降低。

從表4中還可看出，改性PBT熔體的Eη隨著剪切速率的增加而下降。表明隨著剪切速率的增加，改性PBT鏈段的活動能力得到增強(qiáng)，分子內(nèi)部的自由體積增加，導(dǎo)致鏈段克服位壘所需的能量減少，即相應(yīng)的粘流活化能降低。

2.4 結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)

結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)(Δη)是用來表征紡絲流體結(jié)構(gòu)化程度的參數(shù)，反映了流體內(nèi)部大分子鏈的纏結(jié)程度。對于剪切變稀流體，在非牛頓區(qū)，Δη>0。并且，Δη越小，表明紡絲流體的結(jié)構(gòu)化程度越低，可紡性越好。

通過lgη對剪切速率γ1/2作圖，線性擬合后得到直線斜率，求得不同溫度下的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)Δη。

PBT

G-PBT-1

G-PBT-2

表5 樣品在不同溫度下熔體結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)

從表4中可以看出，在一定的溫度和剪切速率范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，三個PBT樣品以及改性PBT熔體的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)呈現(xiàn)下降趨勢，表明體系的作用力減弱，熔體的結(jié)構(gòu)化程度變低，纏結(jié)密度變小，熔體的可紡性和穩(wěn)定性變好，能改善成品纖維的力學(xué)性能，因此對于不同熔體選擇合適的紡絲溫度具有參考意義。

3 結(jié) 論

a) PBT以及改性PBT熔體的非牛頓指數(shù)均小于1，屬于典型的非牛頓流體，且非牛頓指數(shù)隨著溫度增加而增大，表明表觀黏度對剪切速率的依賴性下降，熔體流動性增加。PBT以及改性PBT熔體的非牛頓指數(shù)相對比較接近，因此可參考PBT紡絲工藝，確定改性PBT的紡絲工藝。

b) 在相同剪切速率下，PBT以及改性PBT熔體的粘流活化能差異較大，這主要是PBT分子鏈中引入了柔性的脂肪族二元酸，較大程度的提升了分子鏈的柔順性；熔體的粘流活化能隨著剪切速率的增加而降低，同時與PBT相比，較低的粘流活化能說明改性樹脂熔體的表觀黏度對溫度的變化敏感度較低，因此熔融紡絲過程中，溫度控制具有較寬的窗口。

c) PBT以及改性PBT熔體的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)Δη介于0.7～1.0，隨著溫度升高，結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)變化不大，可紡性和穩(wěn)定性較好。