糜貴廷，么春陽

（天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）

氫氧化鈉在國民經(jīng)濟中有廣泛應(yīng)用，許多工業(yè)部門都需要氫氧化鈉，其中使用最多的部門是化學(xué)藥品的制造，其次是造紙、煉鋁、煉鎢、人造絲、人造棉和肥皂制造業(yè)等。另外，在生產(chǎn)染料、塑料、藥劑及有機中間體、舊橡膠的再生、制金屬鈉、水的電解以及無機鹽生產(chǎn)中，制取硼砂、鉻鹽、錳酸鹽、磷酸鹽等，也要使用大量的燒堿。同時氫氧化鈉是生產(chǎn)聚碳酸酯、超級吸收質(zhì)聚合物、沸石、環(huán)氧樹脂、磷酸鈉、亞硫酸鈉和大量鈉鹽的重要原材料之一。目前國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T4348.1-2013）工業(yè)用氫氧化鈉中氫氧化鈉和碳酸鈉含量的測定采用的是化學(xué)手工滴定法，此方法與儀器法相比劣勢比較明顯。

電位滴定法是在滴定過程中通過測量電位變化以確定滴定終點的方法，電位滴定法不需要準(zhǔn)確的測量電極電位值，因此，溫度、液體接界電位的影響并不重要。普通滴定法是依靠指示劑顏色變化來指示滴定終點，如果待測溶液有顏色或渾濁時，終點的指示就比較困難，或者根本找不到合適的指示劑。電位滴定法是靠電極電位的突躍來指示滴定終點。在滴定到達終點前后，滴液中的待測離子濃度往往連續(xù)變化n 個數(shù)量級，引起電位的突躍，被測成分的含量通過消耗滴定劑的量來計算[1]。

1 實驗

1.1 實驗方法的原理

1.1.1 化學(xué)手動滴定法的方法原理

試樣溶液中先加入氯化鋇，將碳酸鈉轉(zhuǎn)化為碳酸鋇沉淀，然后以酚酞為指示劑，用鹽酸標(biāo)液滴定至終點，測得氫氧化鈉的含量。然后，試樣溶液再以溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑為指示劑，用鹽酸標(biāo)液滴定至終點，測得氫氧化鈉和碳酸鈉總和，再減去氫氧化鈉含量，則可測得碳酸鈉含量[2]。

1.1.2 電位滴定儀動態(tài)滴定法方法原理[3]

電位滴定儀動態(tài)滴定法特點是滴定速度是隨著滴定進行不斷變化的，儀器根據(jù)設(shè)置自動判斷滴定終點，滴定終點不受電極pH 準(zhǔn)確度的影響。

1.1.3 電位滴定儀終點滴定法方法原理[4]

電位滴定儀終點滴定法，根據(jù)指示劑變色范圍設(shè)定氫氧化鈉和碳酸鈉兩個pH 終點。酚酞變色點開始的pH 為8.2，所以滴定氫氧化鈉的終點pH 設(shè)置為為8.2。溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑變色點的pH 為5.1，所以滴定氫氧化鈉和碳酸鈉總和時終點pH 設(shè)置為5.1。

1.2 實驗儀器及試劑

1.2.1 化學(xué)手動滴定法

依據(jù)GB4348.1-2013 工業(yè)用氫氧化鈉、氫氧化鈉和碳酸鈉含量的測定國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

1.2.2 電位滴定儀動態(tài)及終點滴定法

萬通905 電位滴定儀；800 多思加液器；804滴定臺；802 螺旋槳攪拌器；滴定杯；20mL 滴定管。試劑：c（HCL）=1mol/L。

2 結(jié)果與討論

GB4348.1-2013 中要求的手動滴定法與自動電位滴定儀滴定法對于同一樣品單次測定對比如表1 所示。

表1

從表1 可以看出，自動電位滴定儀滴定法要比手動滴定法更節(jié)省做樣成本，而且儀器操作相比較手動滴定對于液堿樣品來講，儀器法也可以實現(xiàn)自動多樣品測量，效率提高。對于國標(biāo)要求的精密度和準(zhǔn)確度，選擇5 個液堿樣品，均做雙平行，分別用儀器法和手動滴定法相比較結(jié)論見表2。

表2

從表2 可以看出：自動電位滴定儀滴定法與手動滴定法均滿足GB/T4348.1-2013 要求的允許差(平行測定結(jié)果的絕對值之差不超過下列數(shù)值：氫氧化鈉：0.1%；碳酸鈉：0.05%)，并且兩個儀器方法的準(zhǔn)確度均與手動滴定相差不大。

接下來對兩個自動滴定儀方法進行周期測試，取兩個樣品并進行密封，做兩輪周期實驗，從樣品中取樣實驗應(yīng)盡量避免二氧化碳進入，二氧化碳會和樣品發(fā)生反應(yīng)，從而影響檢測結(jié)果，在此條件下進行方法對比（見表3）。

表3

從表3 可以看出：15d 為周期，同一樣品自動電位滴定儀動態(tài)滴定法的準(zhǔn)確度與手動滴定法相差不大，但是自動電位滴定儀終點法的準(zhǔn)確度隨著時間的延長，發(fā)生了變化，主要原因是電極的準(zhǔn)確度發(fā)生了變化。

3 結(jié)論

1)自動電位滴定法在正常使用條件下（自動電位滴定儀終點法電極校準(zhǔn)周期內(nèi)），測定工業(yè)用氫氧化鈉中氫氧化鈉和碳酸鈉的含量準(zhǔn)確度可以滿足國標(biāo)要求并替代手動滴定法，而且自動電位滴定法長期來看更加的節(jié)省成本；

2)自動電位滴定儀動態(tài)滴定法相比終點法，動態(tài)法不依賴電極準(zhǔn)確度，電極通過電位突躍變化判斷終點比終點法更加可靠?，F(xiàn)實工作中，電極的使用頻率很高，保證電極準(zhǔn)確度需要更短的校準(zhǔn)周期，萬通滴定儀建議使用廠家一次性緩沖溶液，增加了做樣成本也增加了分析員的工作量；

3）使用自動電位滴定儀方法可以利用自動進樣器在無人值守的情況下實現(xiàn)批量滴定，大大提高生產(chǎn)效率和工業(yè)自動化；

4）使用自動電位滴定儀聯(lián)入實驗室信息化管理系統(tǒng)LIMS 中，可以更加有效地實現(xiàn)實驗室人員和數(shù)據(jù)的管理，提高實驗室管理水平。