陸穎

（天津渤化永利化工股份有限公司，天津300452）

1 西南化工研究院提供的分析方法簡(jiǎn)介

利用氣相色譜儀配置的熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）測(cè)定，外標(biāo)法定量。當(dāng)含碘甲烷的尾氣樣品通過(guò)氣體進(jìn)樣閥注入后，通過(guò)Porapak T 色譜柱分離，經(jīng)過(guò)TCD 測(cè)定出碘甲烷色譜峰面積，用外標(biāo)法定量。檢測(cè)限最低適用于ppm 級(jí)物質(zhì)的測(cè)定。

2 改進(jìn)方法的分析方法簡(jiǎn)介

利用氣相色譜儀配置的氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）測(cè)定，內(nèi)標(biāo)法定量。使含有碘甲烷的尾氣樣品經(jīng)過(guò)高濃度甲醇吸收后，定量的吸收液由載氣帶入DB—FFAP 毛細(xì)管色譜柱流出，經(jīng)過(guò)FID 檢測(cè)器的測(cè)定，將信號(hào)傳輸給電腦記錄儀測(cè)得相關(guān)組分色譜峰面積，用內(nèi)標(biāo)法定量。檢測(cè)限最低適用ppb 級(jí)物質(zhì)的測(cè)定。

3 兩種方法的對(duì)比試驗(yàn)

3.1 西南化工研究院提供的分析方法

3.1.1 方法主旨

含碘甲烷的尾氣進(jìn)入氣相色譜儀，通過(guò)熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）測(cè)定，外標(biāo)法定量。

3.1.2 主要試劑及設(shè)備

進(jìn)樣系統(tǒng)：氣體進(jìn)樣閥。標(biāo)準(zhǔn)氣體：CHI：60.75ppm（v/v）。色譜柱：色譜柱長(zhǎng) 2m，為內(nèi)徑3.0mm 的不銹鋼管柱，內(nèi)填Porapak T。氣相色譜儀：安捷倫7890A 型，配有熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）的氣相色譜儀，要求儀器對(duì)最低檢測(cè)濃度下的各有機(jī)物雜質(zhì)組分所產(chǎn)生的峰高大于儀器噪聲的2倍，并配有氣體進(jìn)樣閥。檢測(cè)器：TCD，進(jìn)樣量：1.0mL。

3.1.3 碘甲烷標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

用微量注射器分別準(zhǔn)確抽取一定量的碘甲烷，注入100mL 注射器中，用清潔空氣稀釋配成一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體。將配置標(biāo)準(zhǔn)氣體分別進(jìn)樣，測(cè)量保留時(shí)間及峰面積，建立相關(guān)的外標(biāo)曲線。

曲線的線性擬合ax+b,a=4.19658e-008,b=0.0000,擬合度 r2=0.996742。

3.1.4 利用當(dāng)前方法曲線進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定

利用標(biāo)準(zhǔn)氣體：CHI（60.75ppm（v/v）），配制不同濃度的標(biāo)氣，進(jìn)樣量為醫(yī)用注射塑料針1.0mL，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)（見(jiàn)表1）。

3.2 改進(jìn)方法

3.2.1 方法主旨

高壓吸收塔和低壓吸收塔的尾氣通過(guò)甲醇試劑吸收，利用碘甲烷在甲醇中溶解度大的特性，將吸收液用氣相色譜氫火焰離子檢測(cè)器進(jìn)行分析，以保留時(shí)間定性，用2-庚酮做內(nèi)標(biāo)，內(nèi)標(biāo)法定量，計(jì)算出吸收液中碘甲烷的含量，數(shù)據(jù)結(jié)果在利用氣體狀態(tài)方程PV=nRT 計(jì)算出實(shí)際尾氣中碘甲烷的含量。

3.2.2 主要試劑及設(shè)備

洗氣瓶：磨口125 mL，2 個(gè)。校正的濕式流量計(jì)，1 個(gè)。校正后的氣壓表（hpa）。甲醇：優(yōu)級(jí)純內(nèi)標(biāo) 物 ：2 - 庚 酮 ， 色 譜 純 。 標(biāo) 準(zhǔn) 氣 體 ：CHI：60.75ppm（v/v）。色譜柱：FFAP 毛細(xì)管色譜柱，30m×0.53mm×1.0μm。進(jìn)樣系統(tǒng)：微量進(jìn)樣器，檢測(cè)器：FID，進(jìn)樣量：1μL。氣相色譜儀：安捷倫7890A 型，配有氫火焰離子化檢測(cè)器，要求儀器對(duì)最低檢測(cè)濃度下的各有機(jī)物雜質(zhì)組分所產(chǎn)生的峰高大于儀器噪聲的2 倍。

表1

3.2.3 碘甲烷標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

分別準(zhǔn)確稱取 50μL2-庚酮，（8 μL，5μL，2μL）碘甲烷加入到250mL 優(yōu)級(jí)純甲醇中，稱量時(shí)需精確到0.0001g，搖勻，計(jì)算2-庚酮和碘甲烷的含量，根據(jù)碘甲烷不同濃度建立內(nèi)標(biāo)曲線。

曲線線性擬合ax+b a=6.59621 b=0.0000 擬合度r2=0.995785

改進(jìn)方法的碘甲烷曲線加標(biāo)回收率的實(shí)驗(yàn)：結(jié)果見(jiàn)表2。

表2

3.2.4 利用當(dāng)前方法曲線進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定

1）安裝吸收裝置步驟為：取樣鋼瓶→洗氣瓶A→洗氣瓶B→濕式流量計(jì)（見(jiàn)圖1）。

2）本次試驗(yàn)是采用標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行測(cè)定，所以只需“取樣鋼瓶”改為標(biāo)準(zhǔn)氣鋼瓶進(jìn)樣連接操作。

3）洗氣瓶A 和B 中分別倒入大約30mL 的甲醇，沒(méi)過(guò)進(jìn)氣端。

4）在連接流量控制閥與樣品之前，用蒸餾水和丙酮清洗流量控制閥和PTFE 管道，再用空氣干燥或抽真空，用潔凈、干燥的聚乙烯管連接針形閥和洗氣瓶。

圖1

5）在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行吸收操作，吸收過(guò)程中為了最大限度的減少管道壁對(duì)碘甲烷的吸附，盡可能短的使用連接管路，將所有的聚乙烯管接頭處用鐵絲捆緊，以免樣品泄漏。

6）將洗氣B 瓶的出口與經(jīng)過(guò)校正的濕式流量計(jì)相連，以便可以準(zhǔn)確地測(cè)定氣體的體積。

7）擰開(kāi)“取樣鋼瓶”出口，使氣體進(jìn)入AB 瓶，調(diào)節(jié)氣體的流量在30～60L/h，準(zhǔn)確吸收10L 氣體，將吸收后的氣體通風(fēng)櫥內(nèi)放空。

8）(甲)氣體吸收后，就要將洗氣 A 和 B 瓶中的溶液定量轉(zhuǎn)移至100mL 的C 容量瓶中，取下各個(gè)接頭，用甲醇沖洗針形閥，洗氣瓶，以及連接針形閥和洗氣瓶的PTFE 管。將洗滌液也轉(zhuǎn)移至100mL 的C 容量瓶中，甲醇定容。分別準(zhǔn)確稱取樣品液 a 10mL，b 20mL，c 25 mL，d 40 mL 加入約2 μL，3 μL，3 μL，和 5 μL 的 2-庚酮，準(zhǔn)確稱量至0.0001g，進(jìn)樣量均為 1μL。

9）(乙)按上述步驟做相同實(shí)驗(yàn)，氣體吸收后，就要將洗氣 A 和 B 瓶中的溶液定量轉(zhuǎn)移至500mL 的C 容量瓶中取下各個(gè)接頭，用甲醇沖洗針形閥，洗氣瓶，以及連接針形閥和洗氣瓶的PTFE 管。將洗滌液也轉(zhuǎn)移至500mL 的C 容量瓶中，甲醇定容。分別準(zhǔn)確稱取樣品液e 10mL，f 20mL，g 25mL，h 40mL 加入約1μL，2μL，2μL，和 3μL的2-庚酮，準(zhǔn)確稱量至0.0001g，進(jìn)樣量均為1μL。

10）讀取數(shù)據(jù)結(jié)果CHI (wt ppm)（甲）a 45 ，b 44，c 44 ,d 44；（乙）e 8.4, f 9.3,g 8.6,h 8.5 ；

11）依據(jù)理想氣體狀態(tài)方程PV=nRT 計(jì)算式中：P—實(shí)驗(yàn)狀態(tài)下的實(shí)際大氣壓強(qiáng)Pa；

n—物質(zhì)的量mol；

R—摩爾氣體常數(shù)=8.314510 Pa.m3.mol-1.k-1；

T—熱力學(xué)溫度K；

P=1015.4 hpa,T=300.65 k；

分別求得V：0.6145 mL,0.6011 mL,0.6009 mL，57.25 mL，63.55 mL，58.06 mL 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)如表3，表 4 所示。

表3

表4

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)得出：經(jīng)改進(jìn)方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差明顯優(yōu)于西南化工研究方法的相對(duì)誤差，更適用實(shí)際生產(chǎn)。

1）目前高低壓尾氣碘甲烷測(cè)定頻率6h/次，而采用“改進(jìn)方法”完成一次周期大約25min，完全可以勝任。

2)高壓吸收塔尾氣的碘含量超標(biāo)，也能反映出甲醇催化劑中毒，所以提供了更加準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，給工廠在操作尾氣環(huán)保排放、火炬燃燒和生產(chǎn)消耗提供了可靠依據(jù)。