王連超，曹喜升，宋振宇，王 磊，張毅文，楊 強(qiáng)

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300271；2.華東理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200237；3.上海米素環(huán)?？萍加邢薰荆虾?201101)

常減壓塔頂部循環(huán)的物料以液相狀態(tài)經(jīng)過(guò)換熱和頂循泵加壓后返回蒸餾塔頂部，該循環(huán)系統(tǒng)中的腐蝕越來(lái)越嚴(yán)重[1]。原油在開(kāi)采出來(lái)后，在煉制與蒸餾的過(guò)程中，由于溫度上升，導(dǎo)致原油中的水分逐漸消耗，鹽分中的氯化鈣與氯化鎂能夠水解成為氯化氫，具有較強(qiáng)的腐蝕性，影響設(shè)備性能[2]。常減壓蒸餾作為煉油裝置鏈條上的第一道加工工序，為下游裝置提供必需的原料，因而它的腐蝕影響了裝置的安全生產(chǎn)；而設(shè)備腐蝕受到損壞，還需要投入大量的資金去進(jìn)行修復(fù)和更換，并且腐蝕的產(chǎn)物留在產(chǎn)品中影響了產(chǎn)品的質(zhì)量，對(duì)下游的裝置也造成了危害。常減壓塔頂?shù)牡蜏夭课桓g最為嚴(yán)重，對(duì)裝置長(zhǎng)周期安全穩(wěn)定運(yùn)行具有很大的影響[3-5]。

某石化公司常減壓塔頂循系統(tǒng)結(jié)鹽腐蝕嚴(yán)重，不得不經(jīng)常停產(chǎn)水洗，因此，亟需一種除鹽防腐措施以降低其腐蝕速率。針對(duì)此難題，采用了一種在線除鹽防腐技術(shù)，該技術(shù)采用湍流分散-順流萃取-油水深度分離的組合脫鹽防腐方法，通過(guò)注水混合萃取將油品中腐蝕性雜質(zhì)洗脫至水中，并將洗后水從塔頂回流油/循環(huán)油中深度分離，實(shí)現(xiàn)在線除鹽防腐蝕。

1 背景和工藝流程

2017年7月18日某石化公司3號(hào)常減壓蒸餾裝置由于銨鹽在常壓塔頂部沉積造成塔操作異常。2017年7月27日進(jìn)行第一次洗塔操作，水洗后常壓塔恢復(fù)正常運(yùn)行，之后又分別在2018年5月4日和2018年12月25日進(jìn)行兩次水洗常壓塔操作，第三次水洗后，裝置平穩(wěn)生產(chǎn)的最大負(fù)荷只能達(dá)到26 800 t/d(設(shè)計(jì)負(fù)荷的93.8%)，隨著時(shí)間推移不僅水洗塔操作時(shí)間間隔在逐漸縮小，同時(shí)洗后效果也在逐漸降低。為了在本操作周期內(nèi)緩解常頂銨鹽積聚而造成的操作波動(dòng)，保證裝置在后續(xù)生產(chǎn)周期內(nèi)安全平穩(wěn)運(yùn)行，選用華東理工大學(xué)在線除鹽防腐技術(shù)。

實(shí)施改造需在常壓塔頂部增設(shè)混合器和深度油水分離器等除鹽設(shè)備，以脫除常頂回流油或常頂循環(huán)油中所含鹽分。根據(jù)需要，選擇常頂回流油自返塔前調(diào)節(jié)閥(FV-10601)前分出110 t/h(100%抽出)，或常頂循環(huán)油自返塔前調(diào)節(jié)閥(FV-10602)分出110 t/h(17%抽出)進(jìn)入除鹽設(shè)備，與系統(tǒng)提供的凈化水(除鹽水)混合，快速溶解油中的鹽，經(jīng)過(guò)脫鹽和油水分離后的常頂回流油返回至調(diào)節(jié)閥(FV-10601)后，或常頂循環(huán)油返回至調(diào)節(jié)閥(FV-10601)后，返回常壓塔，含油/含鹽污水由除鹽排水泵排至裝置酸性水系統(tǒng)，送出裝置處理。

該套在線除鹽設(shè)備需兼顧常頂回流及常頂循兩個(gè)位置的除鹽要求，抽出量為110 t/h。常壓塔正常操作壓力為0.07 MPa。生產(chǎn)時(shí)壓力有所波動(dòng)，最大約為0.15 MPa，除鹽設(shè)備操作條件見(jiàn)表1。

表1 操作條件

常頂回流油及常頂循環(huán)油油品參數(shù)分別見(jiàn)表2和表3。

表2 常頂回流油性質(zhì)

表3 常頂循環(huán)油性質(zhì)

由表2及表3可以看出，煉油廠常減壓蒸餾裝置常壓塔回流油抽出量為110 t/h，抽出溫度為105 ℃，按100%回流油量進(jìn)行在線除鹽防腐處理；循環(huán)油抽出量為650.5 t/h，抽出溫度為150 ℃，返塔溫度110 ℃，按換熱后的17%循環(huán)油量即110 t/h進(jìn)行在線除鹽防腐處理。然后再返回常壓塔頂部，使得整個(gè)常壓頂循系統(tǒng)腐蝕速率維持在一個(gè)較低水平。常壓塔回流油/循環(huán)油經(jīng)過(guò)冷卻器后進(jìn)入除鹽成套設(shè)備，與5.5 t/h凈化水或電脫鹽注水混合，注水來(lái)源為加氫凈化水和焦化凈化水1∶1混合凈化水，注水量為頂循油切出量的5%～7%。注水在順流徑向萃取器內(nèi)快速溶解頂循油中的鹽，經(jīng)油水分離器將溶解了鹽分的廢水除去后的頂循油與另一部分頂循油匯合返回常壓塔頂，含鹽污水進(jìn)入裝置酸性水系統(tǒng)后去下游污水汽提裝置。在線洗鹽設(shè)備及改造流程見(jiàn)圖1(圖中紅色框線中為改造部分)。

圖1 在線洗鹽設(shè)備及流程

除凈化水注入管線外，增設(shè)除鹽水單獨(dú)進(jìn)混合器管線，在凈化水異常時(shí)，采用除鹽水注入，以保證設(shè)備正常運(yùn)行。注入凈化水或除鹽水條件見(jiàn)表4和表5。

表4 凈化水指標(biāo)

表5 除鹽水指標(biāo)

2 成套設(shè)備技術(shù)原理

2019年2月14日正式投用常頂在線洗鹽設(shè)備，全部水洗常頂回流系統(tǒng)，流量為110～130 t/h(設(shè)計(jì)為110 t/h)，注水來(lái)源為3號(hào)污水汽提裝置(加氫凈化水)與1號(hào)污水汽提裝置(焦化凈化水)的1∶1混合凈化水，注水量為頂循油切出量的5%～7%，水洗常頂回流時(shí)運(yùn)行穩(wěn)定，滿足最小能耗的目標(biāo)，其中關(guān)鍵技術(shù)是使用高效的液液萃取和分離技術(shù)。

常壓塔頂回流油/循環(huán)油在線除鹽設(shè)備主要由湍流混合器、順流徑向萃取器和油水分離器三部分組成。在線除鹽設(shè)備技術(shù)原理見(jiàn)圖2。首先通過(guò)湍流混合器將水均勻分散到循環(huán)油中，油中的水溶性鹽溶解到水中；然后經(jīng)順流徑向萃取器深度捕獲鹽類離子；最后油水分離器利用粗?；劢Y(jié)模塊、波紋板強(qiáng)化沉降模塊以及親疏水纖維聚結(jié)分離模塊，快速高效地實(shí)現(xiàn)油水分離，水溶性鹽溶于水中被帶出，達(dá)到頂循油在線除鹽防腐的目的[6-8]。其中順流徑向萃取技術(shù)利用多根萃取-分離芯管進(jìn)口的特殊結(jié)構(gòu)使液體產(chǎn)生高速旋轉(zhuǎn)，增大水滴與部分未萃取鹽離子的接觸，實(shí)現(xiàn)油中分散的鹽類離子二次深度萃取分離。

圖2 在線除鹽設(shè)備技術(shù)原理

3 工業(yè)運(yùn)行結(jié)果

3.1 系統(tǒng)脫鹽效果

在線除鹽設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定后，常壓塔回流油/循環(huán)油注入量為110 t/h，注水量為5.5 t/h，回流油100%抽出，頂循油17%抽出，注水量為油量的5%～7%，裝置運(yùn)行穩(wěn)定后油水分離器界位界面清晰，切水不帶油，返塔脫鹽油不帶水。現(xiàn)場(chǎng)開(kāi)工標(biāo)定后，每天取一組除鹽裝置進(jìn)出口頂循油樣進(jìn)行分析，采用GB/T 6532—2012《原油中鹽含量的測(cè)定 電位滴定法》測(cè)量進(jìn)除鹽裝置前后常頂回流油/循環(huán)油中氯離子含量。在線洗鹽分析數(shù)據(jù)顯示，常頂回流油經(jīng)在線洗鹽設(shè)備前后氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.5 μg/g，滿足油品要求；常頂循環(huán)油經(jīng)在線除鹽設(shè)備的進(jìn)出口油品氯離子含量和水含量檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，在線除鹽系統(tǒng)進(jìn)口頂循油中氯離子平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0 μg/g，出口頂循油氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為0.9 μg/g，平均脫除率為64.2%。設(shè)備經(jīng)過(guò)五個(gè)月的運(yùn)行，脫鹽效率保持在60%左右，控制頂循系統(tǒng)中氯離子含量處于較低水平，減緩了腐蝕。另外，頂循油水質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測(cè)結(jié)果顯示，其入口水質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為257.4 μg/g，出口水質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為398.8 μg/g，增長(zhǎng)率32.1%，頂循油出口水質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)進(jìn)口雖有升高，但增長(zhǎng)率為20%～40%，滿足“返塔油相中的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.1%”的油品品質(zhì)要求。在線洗鹽來(lái)排水測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4。在線洗鹽進(jìn)出水各參數(shù)平均值見(jiàn)表6。

圖3 常頂循油進(jìn)出口測(cè)試結(jié)果

圖4 在線洗鹽來(lái)排水測(cè)試結(jié)果

表6 在線洗鹽來(lái)排水水質(zhì) mg/L

由表6可知，除個(gè)別排水?dāng)?shù)據(jù)超標(biāo)外，整體排水滿足環(huán)保和設(shè)計(jì)要求。

3.2 氯離子物料衡算

氯離子的物料平衡公式為：

Q1×(c1-c2)=Q2×(c3-c4)

(1)

式中：Q1為注水量，L;Q2為頂循油切出量,L;c1為排水中氯離子質(zhì)量濃度,mg/L;c2為來(lái)水中氯離子質(zhì)量濃度,mg/L;c3為脫前頂循油中氯離子質(zhì)量濃度，mg/L;c4為脫后頂循油中氯離子質(zhì)量濃度,mg/L。

在線除鹽設(shè)備中注水量為頂循油切出量的5%～7%，按注水量7%來(lái)算，來(lái)排水中氯離子質(zhì)量濃度平均差值為2.3247 mg/L，頂循油進(jìn)出口氯離子質(zhì)量濃度平均差值為2.1mg/L，誤差為9.67%，在誤差允許范圍內(nèi)，滿足氯離子物料衡算要求。

3.3 系統(tǒng)腐蝕趨勢(shì)分析

腐蝕探針是目前常壓塔頂循環(huán)系統(tǒng)長(zhǎng)期運(yùn)行的主要監(jiān)測(cè)手段，裝置在頂循系統(tǒng)換熱器入口處的腐蝕探針可監(jiān)測(cè)整個(gè)頂循系統(tǒng)的腐蝕速率，對(duì)裝置防腐措施優(yōu)化提供了很好的指導(dǎo)作用，對(duì)設(shè)備防腐蝕管理具有積極的指導(dǎo)意義[9]。一般認(rèn)為，腐蝕速率控制在0.2 mm/a以下時(shí)，表明防腐措施使用得當(dāng)，腐蝕速率在可接受范圍內(nèi)。

該石化公司常頂空氣冷卻器共有12臺(tái)，分別為A-101(A—L)，均配備腐蝕探針在線監(jiān)測(cè)腐蝕速率，各空氣冷卻器腐蝕趨勢(shì)一致，以常頂空氣冷卻器A-101(L/A/F)為例說(shuō)明。

3.3.1 A-101L腐蝕趨勢(shì)分析

使用在線除鹽裝置前后常頂空氣冷卻器A-101L 腐蝕趨勢(shì)見(jiàn)圖5。

圖5 常頂空氣冷卻器A-101L腐蝕趨勢(shì)

從圖5中可以看出,在線除鹽系統(tǒng)投用前腐蝕速率在0.2～1.4 mm/a波動(dòng)，最高達(dá)到1.45 mm/a，設(shè)備投用運(yùn)行后一個(gè)月內(nèi)腐蝕速率都平穩(wěn)控制在0.1 mm/a以下，大部分時(shí)間段低至0.05 mm/a以下。5月1日前后頂循油泵損壞停運(yùn)，三注未注入，最終停運(yùn)，停運(yùn)后腐蝕速率逐漸上升至0.35 mm/a。在進(jìn)行流程優(yōu)化后于5月中旬在線除鹽裝置再次投用，常壓塔塔頂循環(huán)系統(tǒng)腐蝕速率穩(wěn)定控制在0.2 mm/a以下，說(shuō)明在線除鹽裝置運(yùn)行效果良好，緩解了常減壓塔頂腐蝕，提高了裝置運(yùn)行的安全性和穩(wěn)定性[1]。

塔頂冷凝系統(tǒng)中腐蝕問(wèn)題主要采取“三注”的方式進(jìn)行處理。所謂“三注”，實(shí)際上就是分別注射緩蝕劑、中和劑以及水進(jìn)行腐蝕抑制[10]。常頂空氣冷卻器A-101A/F/L出口的腐蝕速率仍然存在超標(biāo)現(xiàn)象(最高達(dá)到0.45 mm/a)，分析認(rèn)為是空氣冷卻器偏流導(dǎo)致的，經(jīng)過(guò)采取調(diào)整“三注”量和空氣冷卻器入口流量，使腐蝕速率得到有效降低，滿足設(shè)計(jì)要求。

3.3.2 A-101A和A-101F腐蝕趨勢(shì)分析

使用在線除鹽裝置前后常頂空氣冷卻器A-101A 和A-101F腐蝕趨勢(shì)見(jiàn)圖6。從圖6中可以看出,在線除鹽裝置投用前腐蝕速率較高，為0.2～0.6 mm/a，裝置投用后常壓塔塔頂循環(huán)系統(tǒng)腐蝕速率穩(wěn)定控制在0.2 mm/a以下，常頂空氣冷卻器A-101F腐蝕速率穩(wěn)定在0.05 mm/a以下，可見(jiàn)設(shè)備除鹽防腐效果良好。

圖6 常頂空氣冷卻器腐蝕趨勢(shì)

3.4 系統(tǒng)壓力降變化趨勢(shì)

在線水洗方法除去常壓塔頂部結(jié)鹽，是目前國(guó)內(nèi)煉油廠普遍使用的方法。水洗的原理是利用注水溶解固體銨鹽并通過(guò)塔的側(cè)線將其抽出達(dá)到將結(jié)鹽帶出的目的。此方法的優(yōu)點(diǎn)在于成本低，效果顯著，但是操作流程復(fù)雜，每次進(jìn)行水洗操作時(shí)，裝置要降低處理量，當(dāng)原料中鹽含量過(guò)高時(shí)，水洗后很短時(shí)間會(huì)再次出現(xiàn)塔頂結(jié)鹽現(xiàn)象。

3號(hào)常減壓裝置自2017年7月18日開(kāi)始常壓塔全塔壓力降由28 kPa上升至43 kPa，操作異常，各側(cè)線瞬時(shí)收率波動(dòng)較大。22日突然出現(xiàn)常頂石腦油收率大幅度增加、噴氣燃料收率大幅降低和石腦油干點(diǎn)持續(xù)超標(biāo)的情況，通過(guò)提升常頂回流及頂循油流量仍無(wú)法恢復(fù)正常。最后決定采用提高中段回流、降低常壓爐出口溫度和降低常壓塔底吹汽等一系列手段將常壓塔恢復(fù)正常狀態(tài)。7月27日對(duì)常壓塔進(jìn)行了第一次水洗，水洗后加工量提至滿負(fù)荷，標(biāo)定無(wú)異常。

正式投用常頂在線除鹽設(shè)備后，壓力降變化趨勢(shì)見(jiàn)圖7。

圖7 壓力降變化趨勢(shì)

從圖7可以看出，正式投用常頂在線除鹽設(shè)備后，塔壓相對(duì)穩(wěn)定，在25 kPa左右，壓力降波動(dòng)小，塔壓沒(méi)有出現(xiàn)大幅上升，可見(jiàn)在線除鹽設(shè)備對(duì)穩(wěn)定壓力降具有顯著效果。

3.5 系統(tǒng)優(yōu)化及建議

2019年2月14日正式投用常頂在線除鹽設(shè)備，全部水洗常頂回流系統(tǒng)，流量為110～130 t/h(設(shè)計(jì)為110 t/h)，注水來(lái)源為3號(hào)污水汽提裝置與1號(hào)污水汽提裝置的1∶1混合凈化水，注水量為油量的5%，水洗常頂回流時(shí)運(yùn)行穩(wěn)定。3月4日切換水洗常壓塔頂循系統(tǒng)，常頂循量為110 t/h，注水量由油量的5%逐漸提高至7%。經(jīng)分析，常頂循中氯離子質(zhì)量濃度由20 mg/L逐漸降低至3月12日的3 mg/L以下，并保持穩(wěn)定。但是自3月27日開(kāi)始，在線除鹽設(shè)備的逆流混合器D-601堵塞，4月9日對(duì)D-601進(jìn)行切除、吹掃、拆開(kāi)檢查處理。

通過(guò)分析可知，D-601堵塞的原因是煉制原油性質(zhì)變化導(dǎo)致的。建議將混合凈化水改為純加氫凈化水，同時(shí)與除鹽水交替使用。另外，設(shè)備需設(shè)置吹掃口，每天在線吹掃8 h。

4 結(jié)束語(yǔ)

在線除鹽防腐成套設(shè)備在常減壓頂循系統(tǒng)投用后，運(yùn)行安全平穩(wěn)，在原先頂循系統(tǒng)氯離子含量一直超標(biāo)的情況下持續(xù)將常頂回流油/循環(huán)油中的鹽類轉(zhuǎn)移到凈化水中帶出系統(tǒng)，降低了油中氯離子含量和塔頂腐蝕速率。從標(biāo)定結(jié)果來(lái)看，在線除鹽設(shè)施出口油品氯離子含量相較于入口油品氯離子含量大大降低，最終油中氯離子含量穩(wěn)定至1 μg/g以內(nèi)，常壓塔頂循系統(tǒng)的在線腐蝕探針監(jiān)測(cè)的腐蝕速率平穩(wěn)控制在0.2 mm/a以下。

該成套技術(shù)設(shè)備流程簡(jiǎn)單，改造方便，能耗低，投資少，減少了傳統(tǒng)的“三注”工序以及水洗塔作業(yè)產(chǎn)生的污油、污水排放，降低了頂循系統(tǒng)運(yùn)行維護(hù)成本和材質(zhì)升級(jí)費(fèi)用，提高了常壓塔頂循系統(tǒng)長(zhǎng)期運(yùn)行的安全穩(wěn)定性。