高秋英,孫海礁,劉 強(qiáng),高淑紅,曾文廣,彭明旺

(1.中石化公司西北油田分公司石油工程技術(shù)研究院，新疆 烏魯木齊 830011;2.中石化縫洞型油藏提高采收率重點(diǎn)實驗室，新疆 烏魯木齊 830011)

加熱爐是以水作為傳熱介質(zhì)給原油加熱的一種常用設(shè)備，通過升溫與能量供給，提高油井產(chǎn)物的流動性，使油氣集輸系統(tǒng)正常運(yùn)行，從而保證油氣輸送、沉降、分離、脫水和初加工[1]。在運(yùn)行過程中加熱爐盤管內(nèi)部介質(zhì)是含有H2S，CO2，Cl-，Ca2+和Mg2+且pH值低的油、氣、水混合物，盤管外部是未經(jīng)軟化處理的油田自來水[2]。隨著油田開發(fā)歷程的延伸和加熱爐服役使用年限的增加，加熱爐盤管穿孔次數(shù)呈現(xiàn)逐年上升趨勢。從加熱爐盤管腐蝕檢測跟蹤發(fā)現(xiàn)：該設(shè)備腐蝕以外腐蝕為主，內(nèi)腐蝕為輔，即盤管外壁存在極為嚴(yán)重腐蝕，內(nèi)壁也有較為嚴(yán)重的腐蝕。

1 盤管腐蝕形貌

對水套加熱爐盤管外腐蝕形貌進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)其特征為：下層盤管較上層腐蝕嚴(yán)重，下層盤管外表面呈現(xiàn)孤立的蝕坑(洞)或蝕坑連接形成的蝕坑群，多處腐蝕穿孔；上層盤管外腐蝕較輕，腐蝕坑點(diǎn)不明顯。加熱爐盤管腐蝕形貌見圖1。選取斷裂后的加熱爐下層盤管，打磨除銹、除垢后觀察盤管內(nèi)、外管壁腐蝕形貌，結(jié)果見圖2。

由圖1和圖2可以看出，盤管外壁腐蝕嚴(yán)重，多處穿孔，集中在盤管的中、下部。水套爐水位線以下，蝕孔為圓形或橢圓形，外大內(nèi)小、呈外八字形，為孤立的蝕坑或蝕坑連接形成的蝕坑群，說明腐蝕自外向內(nèi)發(fā)生。盤管內(nèi)壁存在腐蝕，蝕坑小而密集，與外壁相比腐蝕輕微，可見腐蝕穿孔與內(nèi)外介質(zhì)有關(guān)，是內(nèi)外介質(zhì)共同腐蝕的結(jié)果。

圖1 盤管不同層位腐蝕形貌

圖2 盤管內(nèi)外表面腐蝕形貌

2 盤管腐蝕原因分析

2.1 盤管外腐蝕原因分析

通過對盤管外壁顆粒狀垢樣和塊狀垢樣進(jìn)行灼燒、XPS(X射線光電子能譜分析)及X射線衍射分析，結(jié)果表明：外部垢樣松散易脫落，F(xiàn)e元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)占75.62%，主要成分是鐵的氧化物；盤管內(nèi)部垢樣致密，CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)占82.6%。為了對加熱爐盤管外壁腐蝕原因有更深入了解，對加熱爐用水水質(zhì)進(jìn)行剖析，確定水質(zhì)對加熱爐盤管帶來的影響。

加熱爐盤管外接觸介質(zhì)為爐膛水，由塔河油田淡水供水站供應(yīng)，爐膛水由汽車?yán)\(yùn)。對爐膛水質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。

表1 加熱爐爐水水質(zhì)分析 mg/L

正常運(yùn)行的加熱爐，水分不斷蒸發(fā)，爐膛水中的雜質(zhì)含量逐漸增大。由于爐水未采取阻垢處理，經(jīng)過不斷的蒸發(fā)和濃縮的爐膛水，鹽類的濃度不斷增大，達(dá)到飽和或過飽和程度，在盤管金屬表面析出,形成水垢沉淀物。

在溶解氧存在的條件下，盤管發(fā)生氧化還原反應(yīng)，即：

氧在水中對一些金屬的腐蝕起著重要的作用，現(xiàn)場監(jiān)測數(shù)據(jù)表明：碳鋼在純水中的腐蝕速率小于0.025 mm/a，但當(dāng)水被溶解氧飽和后，腐蝕加劇，其初始腐蝕速率就可達(dá)到0.38 mm/a;進(jìn)行通氮除氧后，腐蝕速率下降了52%，可見水中溶解氧是影響腐蝕的最主要因素。鐵的腐蝕產(chǎn)物和水垢沉淀物結(jié)合，愈聚愈多，最終在盤管外表面生成大量銹垢，加劇了氧濃差腐蝕和垢下腐蝕，造成盤管表面出現(xiàn)孤立的點(diǎn)蝕坑或點(diǎn)蝕坑群。由此可見，水套加熱爐爐膛水質(zhì)不達(dá)標(biāo)，pH值偏低，水中存在溶解氧是加熱爐盤管腐蝕的主要原因。

2.2 盤管內(nèi)腐蝕原因分析

對現(xiàn)場單井加熱爐盤管進(jìn)行剖管觀察，結(jié)果見圖3。由圖3可見：盤管內(nèi)結(jié)垢明顯，結(jié)垢物致密堅硬，已使盤管流通截面減小。去除垢物后，盤管內(nèi)壁可見小而密的腐蝕坑。取盤管內(nèi)垢樣油洗后，對顆粒狀垢樣和塊狀垢樣進(jìn)行灼燒、XPS及X射線衍射分析，結(jié)果表明：垢樣主要元素為O，Ca和C；CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)占82.6%，為結(jié)垢產(chǎn)物主要成分；Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)占5.62%，說明存在腐蝕現(xiàn)象。

圖3 盤管內(nèi)結(jié)垢及點(diǎn)蝕

由于盤管內(nèi)受熱介質(zhì)為高含水原油和含天然氣的油氣水混合物，混合物中H2S質(zhì)量濃度為19.6～38 962 mg/m3，CO2體積分?jǐn)?shù)為0.6%～8.01%，油氣水混合物采出水水質(zhì)指標(biāo)見表2。

表2 油田采出水水質(zhì)分析數(shù)據(jù)

塔河原油瀝青質(zhì)含量高，文獻(xiàn)[3]認(rèn)為：高溫下瀝青質(zhì)發(fā)生降解反應(yīng)，通過不斷的聚合或脫氫，逐漸生成越來越多的較為致密的含碳物質(zhì)，大量聚合物的生成使得整個結(jié)焦過程復(fù)雜化。隨著不斷的降解成焦，沉積層變脆，并發(fā)生斷裂，增加了結(jié)垢物質(zhì)表面的粗糙度，對不溶解物質(zhì)的沉淀吸附更加有利，促進(jìn)了后期高礦化度地層水中的CaCO3的沉淀與結(jié)垢，造成盤管流通截面減小，換熱效率降低。

綜上所述，高溫條件下，瀝青質(zhì)降解成焦，促進(jìn)加熱爐盤管后期形成厚而致密的CaCO3結(jié)垢產(chǎn)物，阻止了高Cl-，CO2和H2S等腐蝕性物質(zhì)對內(nèi)表面的腐蝕，故在采出液介質(zhì)強(qiáng)腐蝕性環(huán)境下盤管內(nèi)腐蝕較輕，盤管內(nèi)表面觀察到小而密的腐蝕坑點(diǎn)，致密的結(jié)垢物降低了腐蝕速率，也從側(cè)面說明盤管“內(nèi)腐蝕為輔”。

3 盤管腐蝕防護(hù)措施

目前，國內(nèi)外對碳鋼在水中的腐蝕行為已有了深入的研究，并且針對該腐蝕行為提出了相應(yīng)的防腐蝕方法，如在水腐蝕環(huán)境下使用相應(yīng)的耐腐蝕鋼材、添加緩蝕劑或者材料表面升級等，這些方法的使用均可使水環(huán)境中的鋼管腐蝕得到控制[4]。

3.1 耐蝕管材

通過選用耐蝕性優(yōu)、經(jīng)濟(jì)性好的耐蝕鋼種材質(zhì)，抑制苛刻環(huán)境下金屬盤管腐蝕穿孔問題，控制金屬管道腐蝕速率，減緩腐蝕。文獻(xiàn)[5]稱：耐蝕合金材料在抵抗均勻腐蝕具有優(yōu)異的性能，在高溫高鹽環(huán)境下存在晶間腐蝕風(fēng)險，在塔河油田工況環(huán)境下存在風(fēng)險；另外由于材料昂貴、造價太高，使得企業(yè)難以接受，因此選擇耐蝕合金材料不是解決加熱爐盤管腐蝕的首選方案。

3.2 防腐蝕涂層

防腐涂層是由各類高性能抗蝕材料與改性增韌耐熱樹脂進(jìn)行共聚反應(yīng)，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，有效提高聚合物的抗腐蝕性能的功能涂層[6]。有機(jī)涂層耐溫性能差，在高溫下容易氧化、裂解；在大氣環(huán)境下耐老化性能差，表觀上出現(xiàn)粉化、變色、微裂紋和脆裂。無機(jī)涂層耐熱、耐高溫氧化、耐腐蝕性好，其缺點(diǎn)是導(dǎo)熱性差，降低設(shè)備的傳熱效率，影響介質(zhì)加熱輸送。防腐涂層彎頭處噴涂質(zhì)量是制約涂層防腐效果的一個重要因素，盤管U形彎處間距很小，涂層及補(bǔ)口施工難度大，施工質(zhì)量難以保證，涂層一旦出現(xiàn)漏點(diǎn)，鐵為陽極、涂層為陰極，形成小陽級、大陰極的電偶腐蝕，腐蝕穿孔更快。

3.3 加注緩蝕劑和除氧劑

緩蝕劑在無氧環(huán)境下具有一定的腐蝕抑制作用，利用靜態(tài)掛片法評價現(xiàn)用緩蝕劑使用效果，結(jié)果見表3。由表3可以看出：在無氧環(huán)境下，緩蝕劑可以抑制由CO2和H2S引起的均勻腐蝕，但在有氧環(huán)境下效果不佳。“緩蝕劑+除氧劑”可有效抑制氧腐蝕。利用靜態(tài)掛片法評價緩蝕劑(GCY-01)與除氧劑(LJF-32)組合的緩蝕效果，試驗結(jié)果表明：在爐膛水中只加注除氧劑，腐蝕速率有所降低，但單一加注除氧劑的緩蝕效果并不明顯；采用緩蝕劑(GCY-01)與除氧劑(LJF-32)共同加注，腐蝕速率降低幅度最大，其緩蝕效果較好。

表3 單井掃線鹽水腐蝕控制評價結(jié)果

3.4 材料表面處理

滲鋁、滲鋅和鋅鋁共滲是在盤管鋼中滲入鋅原子、鋁原子，以金屬原子滲入鋼的表面層，使鋼的表面層合金化，形成陽極性滲層，使鋼表面形成連續(xù)、致密、牢固的表面層，使工件表面表現(xiàn)出優(yōu)良的耐電化學(xué)腐蝕性能。煉油廠實際應(yīng)用證明，滲鋁鋼、滲鋅鋼和鋅鋁共滲應(yīng)用于石化構(gòu)件和換熱器等設(shè)備的防腐，效果明顯[7]。

塔河油田2012年在大澇壩氣田天然氣處理站凝穩(wěn)重沸器應(yīng)用鋅鋁稀土共滲防腐工藝，取得了很好的效果。重沸器20號碳鋼盤管使用壽命從原來143 d延長到1 105 d，腐蝕速率從3.14 mm/a下降到0.60 mm/a。目前塔河油田有40臺鋅鋁稀土共滲加熱爐盤管在應(yīng)用，運(yùn)行效果良好。

3.5 水質(zhì)軟化工藝

加熱爐用水采用離子交換的軟化水工藝降低水的硬度，可有效減緩爐壁及爐內(nèi)盤管的腐蝕，保證了設(shè)備的正常使用，消除了設(shè)備安全隱患。通過更換加熱爐用水，全面提高了設(shè)備使用壽命，保證了設(shè)備的本質(zhì)安全。

4 結(jié) 論

(1)加熱爐盤管外腐蝕坑大而深，盤管內(nèi)腐蝕坑小而密，穿孔形貌由盤管外向內(nèi)延伸，呈外“八”字狀，表現(xiàn)為盤管外腐蝕特征，曾經(jīng)長期使用的不合格爐膛水是盤管外腐蝕的主要原因。

(2)加熱爐盤管外部垢樣松散易脫落，F(xiàn)e元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)占75.62%，主要成分是鐵的氧化物；盤管內(nèi)部垢樣致密，CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)占82.6%。

(3)盤管內(nèi)部在高溫條件下，形成致密的CaCO3垢物，阻止了Cl-,CO2和H2S等腐蝕性物質(zhì)對盤管內(nèi)表面的腐蝕。

(4)采用緩蝕劑+除氧劑可有效控制爐膛水腐蝕，緩蝕效率達(dá)73.38%。

(5)采用水質(zhì)軟化工藝，降低水的硬度，可有效減緩爐壁及爐內(nèi)盤管的腐蝕，有效延長設(shè)備使用壽命。