鄒少瑜 吳昊

摘要：碳量子點具有熒光強度高、熒光發(fā)射可調、穩(wěn)定性和水溶性好等特點，在重金屬離子檢測中表現出了很大的潛力，本文主要對碳量子點在重金屬離子檢測的應用的專利情況進行綜述。

關鍵詞：碳量子點;重金屬離子;檢測

中圖分類號：X591 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2020）09-0137-04

1 引言

碳量子點是一種單分散的、粒徑小于20nm的類球形納米顆粒，其具有熒光性能，是近年來發(fā)現的新型無機碳納米材料。碳量子點具有熒光發(fā)射可調、熒光穩(wěn)定性好、耐光漂泊、低毒性、化學惰性、生物相容性好和粒徑小等獨特特性，在生物標記、生物傳感、光電器件、熒光墨水、光催化、金屬離子檢測等領域均體現出潛在的應用價值，引起了國內外學者的廣泛研究。碳量子點在檢測探針方面主要應用于金屬離子、生物分子、陰離子以及有機小分子等的檢測。本文主要對碳量子點在重金屬離子檢測的應用的專利情況進行綜述。

2 專利申請數據分析

在VEN、CNABS等數據庫中采用碳量子點、重金屬離子、檢測等關鍵詞結合C09K11、B82Y、C01B31、G01N21等分類號進行檢索，得到專利申請334項，以此對碳量子點在重金屬離子檢測的應用的專利申請情況、申請人、法律狀態(tài)進行了分析。

2.1 專利申請趨勢分析

圖1顯示，2012年以前未有相關專利申請，2012年以后年申請量逐漸增長（發(fā)明專利存在公開滯后期，2020年的專利申請?zhí)幱谖垂_狀態(tài)）。但總體來說，碳量子點在金屬離子檢測的應用還處于探索階段，相關專利申請的數量并不多。

2.2 專利申請人來源分析

從圖2可以看出，碳量子點在金屬離子檢測的應用的專利申請的申請人主要來源于科研院校，其占比88%，而公司、個人等其他機構僅占比12%。由此可見，碳量子點在金屬離子檢測的應用更多處于研究階段。

2.3 專利申請法律狀態(tài)分析

各法律狀態(tài)申請占比為：授權31.11%（有效27.49%+失效3.62%）、駁回4.23%、撤回5.14%、在審59.52%。由此可見，碳量子點在金屬離子檢測的應用的專利申請的創(chuàng)新度比較高，該領域的授權率遠高于駁回率和撤回率。

3 碳量子點在重金屬離子檢測的應用

熒光探針具有檢測快速、操作簡單、成本低、選擇性好和靈敏度高等優(yōu)點，近年來被應用于金屬離子檢測領域。其中，碳量子點具有熒光強度高、熒光發(fā)射可調、穩(wěn)定性和水溶性好等優(yōu)點，在重金屬離子檢測方面具有重要的應用前景。

3.1 Fe3+檢測

Fe3+在生物系統(tǒng)中起著至關重要的作用，Fe3+含量調控失調可造成多種疾病的發(fā)生。因此，生理環(huán)境和動物細胞中Fe3+的檢測對生物和環(huán)境作用很大。因此，需要開發(fā)對Fe3+檢測具有選擇性好、靈敏度高且簡單快捷的檢測方法。

CN102944538A以聚丙烯腈和熒光碳量子點為原料，使用靜電紡絲技術制備熒光碳量子點/聚丙烯腈復合納米纖維膜，該材料可應用于水中Fe3+的選擇性熒光快速檢測，且熱穩(wěn)定性好、抗光漂白能力強。

CN104312582A采用檸檬酸鈉作為碳源和硫代硫酸鈉作為硫源，通過水熱法制備了硫摻雜碳量子點，其可應用于Fe3+的檢測，在生物檢測和污水處理等方面也具有廣闊的應用前景。

CN108329911A以將間苯二胺和二乙烯三胺五甲叉膦酸為原料，以甲醇為溶劑，通過溶劑熱法制備了氮磷摻雜的碳量子點，制得的碳量子點的熒光產率高達32%，能夠選擇性地檢測Fe3+，最低檢測限達1.1×10 7mol·L 1。

KR101663748B以海藻酸和乙二胺為原料在去離子水中進行熱處理制備了氮摻雜的碳量子點，所制備的氮摻雜碳量子點具有較高的化學穩(wěn)定性和水溶性、毒性低、生物相容性高，可有效檢測酸性水中的Fe3+。

IN201721041508A通過蔗糖的簡單酸性碳化合成了硫摻雜碳量子點，其在360nm激發(fā)時表現出出色的光致發(fā)光特性;對其他離子表現出針對Fe 3+的選擇性熒光猝滅，可用于檢測實際水樣品中的Fe 3+，熒光法的檢測限為0.56pM，分光光度法的檢測限為32.3nM。

3.2 Hg2+檢測

Hg2+是毒性最強的重金屬離子之一，其普遍存在于生態(tài)環(huán)境中，對人體健康造成嚴重影響。因此，需要開發(fā)對Hg2+檢測具有高選擇性、高靈敏度且簡單快捷的檢測方法。

CN104610964A以纈氨酸為原料，通過水熱法合成了波長可調的碳量子點水溶液，所制備的熒光碳量子水溶性好、毒性低、量子產率高且結果重復性好，可用于Hg2+的高選擇性、高靈敏度檢測，濃度檢測限達到1.5×10-9摩爾/升。

CN104726098A以檸檬酸鈉和硫酰胺為原料，采用水熱法制備了硫、氮雙摻雜碳量子點，所制備的碳量子點具有高達65%的熒光量子產率，能夠成功應用于Hg2+的檢測，在生物檢測和污水處理等方面具有廣闊的應用前景。

CN105067577A公開了用于可視化檢測汞離子的雙發(fā)射比率型熒光探針，其由雙發(fā)射復合二氧化硅納米粒子構成的。所述的雙發(fā)射復合二氧化硅納米粒子是以包覆碳量子點的二氧化硅粒子為內核、其表面氨基化后共價偶聯金納米團簇所形成的復合二氧化硅納米粒子。在該結構中，位于二氧化硅納米粒子核內部的碳量子點作為參比熒光信號，而外層的金納米團簇作為響應熒光信號，用于Hg2+的選擇性識別。

CN106433632A以檸檬酸三鈉、尿素、二甲基甲酰胺為原料，通過水熱法合成了對Hg2+具有高靈敏度和選擇性的熒光碳量子點，適用于自然環(huán)境中水體如湖水中Hg2+的檢測，具有較好的環(huán)境適應性，且可通過熒光成像法檢測活體生物細胞中的Hg2+。

CN110205123A公開了一種碳量子點材料，其采用焦磷酸根離子對碳量子點進行修飾，得到一種表面含有大量氨基、羧基、羥基、磷酸根等官能團的納米級顆粒。其中，焦磷酸根離子可與Hg2+相互作用結合，使碳量子點的熒光淬滅，可用于自來水和細胞中的Hg2+檢測。

3.3 Pb2+檢測

Pb2+作為最危險的重金屬離子之一，極低的濃度下也會嚴重損害人類身體，特別兒童，Pb2+在人體內積累會對腦、神經和心血管造成不可逆的損傷。因此，一種方便快捷檢測Pb2+的方法非常需要。

CN106596481A以氨基苯硼酸或者硼酸、尿素和葡萄糖的混合物為原料，采用水熱法合成硼氮摻雜的熒光碳點探針，其可用于檢測Pb2+，具有檢測過程簡單、能耗低、選擇性高、靈敏度高、檢出限低等優(yōu)點，與傳統(tǒng)熒光法檢測Pb2+不同的是，該探針可在發(fā)射波長為430nm和530nm即藍光和綠光兩個區(qū)域內對Pb2+有響應，大大提升了探針對Pb2+的選擇性，降低了背景的干擾。

CN107033884A公開了一種用于可視化檢測重金屬的碳量子點的制備方法。其以L-半胱氨酸作為前驅體，采用水熱法合成，所得到的碳量子點水溶性好，可直接用于Pb2+在水溶液中的可視化檢測，降低了檢測的復雜性以及成本。

CN109777412A提供了一種雙發(fā)射熒光碳量子點，其以菠菜汁和乙二胺為原料，通過水熱法制備所得。所制備的碳量子點光學性質穩(wěn)定、熒光量子產率較高，可用于比率熒光連續(xù)檢測Pb2+，也可用于紙質傳感檢測Pb2+。

CN110108701A公開了基于熒光比色和微流控技術的Pb2+快速檢測方法。該發(fā)明將碳量子點銅納米簇納米復合體系與微流控技術相結合，制備微流控芯片，提高了Pb2+含量的檢測效率，實現水產品中Pb2+的快速可視化檢測，相比于其他快速檢測手段，具有檢測準確度高，穩(wěn)定性強等優(yōu)點。

3.4 Cr6+檢測

Cr6+是一種劇毒的環(huán)境污染物，其毒性強、易被人體吸收且可在體內蓄積，對生物體具有致畸和致癌作用。因此，準確、快速地測定樣品中Cr6+的含量對于監(jiān)控飲用水和食品的安全非常重要。熒光碳量子點作為納米傳感器具有檢測快速、方法簡單、操作容易、成本低、選擇性好和靈敏度高等優(yōu)點，近年來被應用于Cr6+檢測領域。

CN103592268A公開了一種基于熒光內濾效應的碳納米點作為水溶性納米傳感器的應用，其采用成本低廉的碳量子點作為化學傳感器，利用熒光光譜儀，在10s內即可對水樣中0.01μmol/L～100μmol/L的六價鉻離子進行檢測，克服了現有技術中鉻離子檢測方法復雜、檢測靈敏度低和選擇性差等缺點，且CDs-Cr（VI）混合物可以檢測水溶液中抗壞血酸，在30μmol/L～100μmol/L范圍內呈現良好的線性關系，被用來檢測抗壞血酸快速、高效。

CN104789208A公開了一種用于檢測環(huán)境水樣中痕量Cr（VI）的聚乙烯亞胺功能化的碳量子點。首先利用燃燒蠟燭的方法制備碳量子點，進一步反應得到表面羧基化的碳量子點（CD），并在其表面包裹聚乙烯亞胺（PEI）。使用聚乙烯亞胺功能化碳量子點分離及檢測水樣中Cr（VI），CD-PEI可在短時間內有效地吸附其中的Cr（VI）。在使用火焰原子吸收光譜法測定的過程中，利用CD-PEI結構中C、-NH和-CN的還原性，可以促進Cr（VI）還原為Cr原子，提高原子化效率，提高測定方法的靈敏度。該方法樣品消耗量少，可以簡便、靈敏、快速、廉價地測定含有高致癌性Cr（VI）的環(huán)境水樣。

CN105567228A以生物菌類（酵母菌、或大腸桿菌、或金黃色葡萄球菌，或黑曲霉）為碳源，通過水熱法制備N，P，S共摻雜的碳量子點，所得的碳量子點作為“開關型”熒光探針可用于檢測Cr（VI）離子。

CN105754593A以水溶性的單糖、二糖、多糖為碳源，利用酸堿中和放熱將碳源碳化，同時摻雜氮磷、氮硫、氮或氮氯于碳量子點中;另外，碳化過程中產生氣泡，得到了空心碳量子點。所制備的空心碳量子點可用于水體中鉻（VI）離子的檢測。

CN107974248A公開了葉酸修飾碳量子點（FA-NZA）的制備并利用該葉酸修飾碳量子點進行痕量Cr6+的檢測。所制得的葉酸修飾碳量子點的表面富含葉酸、氨基等官能團，這些官能團可以與Cr6+相互作用結合嵌入到FA-NZA，得到Cr（VI）-FA-NZA，此物質具有很高的熒光性，從而實現對于1-20ppb的Cr6+的檢測功能。

3.5 其他金屬離子檢測

碳量子點還可應用于Cu2+、Cd2+、Ag+等重金屬離子的檢測，如：

CN105203520A將羧基功能化的水溶性熒光碳量子點與APTES復合制得了APTES硅殼包裹的碳量子點功能化熒光探針，該熒光探針對Cu2+具有良好的自淬滅行為，檢測低限達0.3μmol.L 1。

CN105255487A以L-苯丙氨醇為碳源，采用水熱法制備了氨基醇功能化碳量子點，首次利用氨基醇與Cu2+在堿性條件下的雙縮脲反應進行Cu2+的熒光檢測，并產生藍紫色，實現對水體中銅離子的快速檢測。

CN106629664A以荸薺為原料微波合成了粒徑小于4nm的碳量子點，其可作為熒光探針在水體中檢測Cd2+，最低檢出限可達3.2nmol/L，檢出線性范圍1.0μmol/L～100μmol/L。

CN106047342A，通過將發(fā)藍光的碳量子點和發(fā)紅光的金納米團簇復合形成碳量子點/金團簇比率熒光探針，其能應用于實際湖水中Cd2+的檢測，檢測下限為32.5nM。

CN109777408A以檸檬酸和谷氨酰胺為原料，采用微波合成工藝合成氮摻雜碳量子點，其可用于檢測復雜水樣中的重金屬Ag+，實現0-500μM范圍內的高靈敏度檢測。

KR20190071932A以西蘭花為原料，通過水熱法制備了表面上具有氨基和羧基的西蘭花碳量子點，其可用于銀離子檢測傳感器以檢測Ag+。

4 結語

碳量子點具有熒光強度高、熒光發(fā)射可調、穩(wěn)定性和水溶性好等特點，在重金屬離子熒光檢測中表現出了很大的潛力，但目前主要在研究階段，對實際樣品的檢測應用還較少，仍需進一步探索和研究。并且，單純的碳量子點用于重金屬離子檢測已經不能滿足工業(yè)應用的需求，更多的熒光碳量子點復合材料需要進一步研究，以便實現碳量子點在水處理方面的實際應用。