畢曉博 徐玉祥

摘要：全球半導(dǎo)體制造工業(yè)進(jìn)入蓬勃發(fā)展階段，激發(fā)了芯片接合用膠粘材料的研發(fā)熱情。采用VEN專(zhuān)利數(shù)據(jù)庫(kù)中全面檢索、人工標(biāo)引等手段篩選出涉及芯片接合用膠粘材料的全球?qū)＠暾?qǐng)，并對(duì)該領(lǐng)域的全球?qū)＠暾?qǐng)趨勢(shì)、申請(qǐng)人分布及排名進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，重點(diǎn)歸納了基于環(huán)氧樹(shù)脂基體、丙烯酸系基體、聚酰亞胺基體的芯片接合用膠粘材料的專(zhuān)利技術(shù)。

關(guān)鍵詞：芯片接合;環(huán)氧樹(shù)脂;丙烯酸;聚酰亞胺

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ314 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2020）09-0115-03

1 引言

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，全球半導(dǎo)體制造工業(yè)進(jìn)入了蓬勃發(fā)展階段。在半導(dǎo)體晶片加工工藝中，半導(dǎo)體晶片通常是以大直徑的狀態(tài)制造，隨后以預(yù)先粘貼了接合材料的狀態(tài)進(jìn)行切割、拾取等工藝后，再轉(zhuǎn)入下一步的貼裝工藝。在半導(dǎo)體晶片加工初期，銀膏為用于將半導(dǎo)體芯片接合到支撐構(gòu)件的主流材料，其可實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體芯片的臨時(shí)壓接，具有優(yōu)異的生產(chǎn)率，并具有良好的散熱性。然而，隨著半導(dǎo)體器件的小型化、高性能化發(fā)展，半導(dǎo)體晶圓配線(xiàn)圖案的微細(xì)化亦不斷進(jìn)展，銀膏在半導(dǎo)體芯片接合中存在難以實(shí)現(xiàn)對(duì)粘合厚度、涂布位置、縫隙填充和空隙抑制的控制的問(wèn)題日益凸顯。為了應(yīng)對(duì)這種需求，研發(fā)人員開(kāi)始了對(duì)芯片接合用膠粘材料的研究。

筆者作為膠黏劑領(lǐng)域?qū)＠麑彶閱T基于掌握芯片接合用膠粘材料的現(xiàn)有技術(shù)狀況的目的，沿用了在先參與研究的“用于半導(dǎo)體芯片加工的膠粘材料專(zhuān)利技術(shù)綜述”一文中的檢索、標(biāo)引方法篩選出涉及芯片接合用膠粘材料的全球?qū)＠暾?qǐng)，分析得出芯片接合用膠粘材料的技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r，以期為研發(fā)人員對(duì)芯片接合用膠粘材料提供參考。

2 專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)據(jù)分析

2.1專(zhuān)利申請(qǐng)趨勢(shì)分析

圖1為芯片接合用膠粘材料的全球?qū)＠暾?qǐng)趨勢(shì)。從圖1可以具體發(fā)現(xiàn)，涉及芯片接合用膠粘材料的全球?qū)＠暾?qǐng)始于1986年，申請(qǐng)量整體呈上升趨勢(shì)，2000年之前僅涉及3件相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)，這是因?yàn)檫@一階段銀膏為芯片接合的主流材料，并未顯現(xiàn)對(duì)芯片接合用膠粘材料的需求。2000年之后隨著半導(dǎo)體行業(yè)的快速發(fā)展，銀膏用于芯片接合中存在的問(wèn)題日益凸顯，由此對(duì)芯片接合用膠粘材料的需求日益增加，激發(fā)了研發(fā)人員的研發(fā)熱情。自2001年起，相關(guān)申請(qǐng)量迅速增長(zhǎng)，其中，2009年申請(qǐng)量高達(dá)31件。

2.2 申請(qǐng)人分布

針對(duì)芯片接合用膠粘材料的全球?qū)＠暾?qǐng)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，申請(qǐng)人地域分布主要集中在日本，占比90.5%，其次為韓國(guó)，占比7.0%，其它國(guó)家僅占比2.5%，涉及芯片接合用膠粘材料的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)則寥寥無(wú)幾。其中，日東電工的申請(qǐng)量位居第一，為108件，其次為日立，申請(qǐng)量為90件，古河電氣占位第三，申請(qǐng)量為26件。由此可見(jiàn)，日本，尤其是日東電工、日立的研發(fā)水平處于芯片接合用膠粘材料領(lǐng)域的領(lǐng)先地位。

3 芯片接合用膠粘材料的種類(lèi)

作為用于半導(dǎo)體晶片的切割工藝至拾取工藝再至貼裝工藝中使用的芯片接合用膠粘材料，不僅需要在切割工藝中對(duì)半導(dǎo)體晶片具有充分粘著力、良好的切割性，還要求在拾取時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)良好的剝離、無(wú)殘膠，并能夠?qū)崿F(xiàn)在貼裝工藝中的安裝可靠性。貼裝工藝中的安裝可靠性主要包括耐濕耐溫可靠性、耐回流焊性能、導(dǎo)熱散熱性、絕緣可靠性、電路的凹凸填充性、避免翹曲收縮帶來(lái)的芯片損壞、耐腐蝕性等。

針對(duì)芯片接合用膠粘材料的全球?qū)＠暾?qǐng)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，用作芯片接合用膠粘材料的主體樹(shù)脂可分為四類(lèi)：環(huán)氧樹(shù)脂基體;丙烯酸系基體;聚酰亞胺基體;其它種類(lèi)。

3.1 環(huán)氧樹(shù)脂基體

環(huán)氧樹(shù)脂膠對(duì)多種材料均具有黏附性、膠接強(qiáng)度高，耐化學(xué)品和大氣腐蝕，并具有優(yōu)良的絕緣性，且固化體積收縮率小，以環(huán)氧樹(shù)脂為基體的膠粘材料為目前應(yīng)用最為廣泛的芯片接合用膠粘材料。

US2003/0049883A1公開(kāi)了一種可以實(shí)現(xiàn)低溫芯片貼裝的芯片接合用膠粘材料，其含有100重量份的縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂、10-50重量份的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、10-50重量份的苯氧基樹(shù)以及50-80重量百分比的球形二氧化硅，并且粘合層為100μm或更厚。由于包含適量的球形二氧化硅，其在半導(dǎo)體封裝中可兼顧耐熱循環(huán)特性和耐吸濕回流特性，并且兼顧芯片粘附特性和切割性。

出于兼顧切割工藝中的切割性以及貼裝工藝中的電路凹凸填充性、并均衡加工性的目的，JP2009120830A公開(kāi)了一種芯片接合用膠粘材料，其含有三種或更多種結(jié)構(gòu)不同的環(huán)氧樹(shù)脂作為樹(shù)脂組分，其中一種為結(jié)晶環(huán)氧樹(shù)脂。通過(guò)含有結(jié)晶性環(huán)氧樹(shù)脂，膠粘材料在室溫下的粘著強(qiáng)度不會(huì)太高，預(yù)期在高溫下也是高度流動(dòng)的，由此可填充布線(xiàn)不均勻性。并且，通過(guò)進(jìn)一步包含硬質(zhì)填料，可有利于切割期間不將樹(shù)脂留在旋轉(zhuǎn)刀片上，并可在短時(shí)間內(nèi)有利地切割粘合片。

為了簡(jiǎn)化半導(dǎo)體晶片的加工工藝，JP2009041030A公開(kāi)了一種在切割工藝中可以用作切割帶、半導(dǎo)體芯片和支撐構(gòu)件接合過(guò)程中又可同時(shí)用作芯片接合膜的兩用粘合片，其包含（A）可熱聚合的組分、（B）熱塑性樹(shù)脂、（C）在150-750 nm光的照射下產(chǎn)生堿的咪唑鎓鹽化合物，所述（A）可熱聚合組分可使用環(huán)氧樹(shù)脂，優(yōu)選一起使用環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。由此，可以簡(jiǎn)化制造工藝，并同時(shí)具有優(yōu)異的有防潮性和可加工性。

隨著半導(dǎo)體器件的小型化、高性能化、高容量發(fā)展，避免由薄型晶圓收縮翹曲導(dǎo)致的晶圓損壞也成為了研發(fā)人員面對(duì)的技術(shù)問(wèn)題之一。TW201800521A公開(kāi)了一種芯片接合用膠粘材料，其含有環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂硬化劑、苯氧樹(shù)脂及氮化鋁填充劑，其中，氮化鋁填充劑的含量為30-60體積百分比。由此可減少晶圓收縮翹曲導(dǎo)致的晶圓損壞并獲得了高導(dǎo)熱性能。

3.2 丙烯酸系基體

丙烯酸系膠黏劑具有原料來(lái)源充足，無(wú)毒、無(wú)污染、附著力高、固化快的特性，其可規(guī)避環(huán)氧樹(shù)脂膠脆性大的缺陷。以丙烯酸系聚合物為基體的膠粘材料同樣被用于芯片接合過(guò)程中，其相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)量?jī)H次于基于環(huán)氧樹(shù)脂基體的芯片接合用膠粘材料。

基于現(xiàn)有技術(shù)中于芯片接合用膠粘材料中混合高分子量線(xiàn)性聚合物組分提高吸濕耐熱可靠性的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致拾取性能變差、芯片發(fā)生翹曲的技術(shù)問(wèn)題，JP2010114433A公開(kāi)了一種芯片接合用膠粘材料，其含有星形丙烯酸類(lèi)共聚物。這種星形丙烯酸類(lèi)共聚物具有高流動(dòng)性，與重均分子量相等的線(xiàn)性聚合物相比，具有更低的粘度，更優(yōu)異的填充性能，吸濕耐熱可靠性也提高，使用其作為芯片接合薄膜整體可以實(shí)現(xiàn)高流動(dòng)性和防潮性。

出于均衡半導(dǎo)體晶片加工中的作業(yè)性、安裝可靠性，CN102676093A公開(kāi)了一種芯片接合用膠粘材料，其含有重均分子量50萬(wàn)以上的含有縮水甘油基的丙烯酸類(lèi)共聚物（a）和酚醛樹(shù)脂（b），其中，含有縮水甘油基的丙烯酸類(lèi)共聚物（a）的含量相對(duì)于酚醛樹(shù)脂（b）的含量的重量比為5以上且30以下，并且實(shí)質(zhì)上不含有重均分子量5 000以下的環(huán)氧樹(shù)脂。其獲得的芯片接合用膠粘材料在固化前后可以得到充分的膠粘力和高溫下的彈性模量，作業(yè)性良好，并且在芯片接合薄膜與被粘物的邊界處不積存氣泡，且在耐濕回流焊接試驗(yàn)中具有高的可靠性。

JP2013023685A則提供了一種能夠捕獲在半導(dǎo)體器件的生產(chǎn)過(guò)程中從外部進(jìn)入的陽(yáng)離子的芯片接合用膠粘材料，其包括：重均分子量為800 000或更高的丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂中的至少一種、與金屬離子形成絡(luò)合物的絡(luò)合劑。其獲得的芯片接合膜可防止半導(dǎo)體器件的電特性的降低，從而提高產(chǎn)品可靠性。

3.3 聚酰亞胺基體

以環(huán)氧樹(shù)脂為基體的芯片接合用膠粘材料多是通過(guò)添加導(dǎo)熱填料來(lái)改善耐熱性，從而適應(yīng)引線(xiàn)接合或貼裝工藝的高溫處理步驟，相對(duì)于此，聚酰亞胺本身即具有優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)性和機(jī)械強(qiáng)度，且抗沖擊性能優(yōu)于環(huán)氧樹(shù)脂。

基于保證高溫下的粘合特性以及耐焊料回流特性的目標(biāo)，JP2002256236A公開(kāi)了一種芯片接合用膠粘材料，其包含聚酰亞胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂和固化促進(jìn)劑。繼而，JP2005206737A公開(kāi)了一種耐熱性、粘合性?xún)?yōu)異的既可用作切割薄膜又可用作芯片接合薄膜的兩用膠粘材料，其包含（A）通過(guò)脂族二胺與四羧酸二酐反應(yīng)獲得的熱塑性聚酰亞胺、（B）熱固性樹(shù)脂和（C）可輻射聚合的化合物。其厚度均勻、粘合強(qiáng)度高、剪切強(qiáng)度性能優(yōu)異、且能承受苛刻的濕熱條件，相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂基體的芯片接合膜具有更高的抗沖擊性、耐熱性。

隨后，為了實(shí)現(xiàn)解決耐熱性、安裝可靠性的基礎(chǔ)上，并進(jìn)一步賦予導(dǎo)電性，CN108473831A公開(kāi)了一種適合用作將半導(dǎo)體芯片接合于引線(xiàn)框的元件承載部上或者絕緣基板的回路電極部上的導(dǎo)電接合材料，其包含金屬粒子（Q）、包含1分子中具有2官能以上的亞胺基的馬來(lái)酰亞胺的樹(shù)脂（M）、以及有機(jī)膦類(lèi)（A）和規(guī)定的硫醚系化合物（B）中的至少一者，在燒結(jié)后的狀態(tài)下測(cè)定的1Hz時(shí)的儲(chǔ)能彈性模量為20GPa以下，并且在氮?dú)夥諊掠?50℃加熱2小時(shí)的加熱重量減少率低于1%。由此，其能夠?qū)崿F(xiàn)無(wú)鉛化、并且獲得了接合以及燒結(jié)后的耐熱性與安裝可靠性。

3.4 其它種類(lèi)

除了基于環(huán)氧樹(shù)脂基體、丙烯酸系基體、聚酰亞胺基體的芯片接合用膠粘材料的使用之外，研發(fā)人員還提出了其它基體的使用，具體包括：聚碳化二亞胺基體、聚酯類(lèi)熱塑性樹(shù)脂基體、酚醛樹(shù)脂基體、聚二甲基硅氧烷基體、聚碳酸酯基體等。

JP2004288730A公開(kāi)了基于聚碳化二亞胺的芯片接合用膠粘材料，可保證半導(dǎo)體芯片和電極構(gòu)件之間的接合強(qiáng)度，并獲得優(yōu)異的可靠性、加工性和生產(chǎn)率。US7863758B2公開(kāi)了基于聚酯類(lèi)熱塑性樹(shù)脂的芯片接合用膠粘材料，在高溫下顯示出高的流動(dòng)性、高可靠性和可加工性。US8211540B2公開(kāi)了基于酚醛樹(shù)脂的芯片接合用膠粘材料，其具有提高的剪切強(qiáng)度、并獲得了高可靠性。WO2016031551A1公開(kāi)了一種包含金屬顆粒和聚二甲基硅氧烷的芯片接合用膠粘材料，其耐熱性?xún)?yōu)異、應(yīng)力緩和性?xún)?yōu)異、且具有高導(dǎo)電性、高的接合強(qiáng)度。JP2017171981A公開(kāi)了一種含有銅顆粒和聚碳酸酯的芯片接合用膠粘材料，其提高了所制造的接合體的屈服比和熱粘接。

4 總結(jié)與展望

全球半導(dǎo)體制造工業(yè)進(jìn)入蓬勃發(fā)展階段，芯片接合用膠粘材料為半導(dǎo)體晶片加工制造中使用的重要輔助材料，近20年來(lái)研發(fā)人員對(duì)這一領(lǐng)域的研發(fā)熱情持續(xù)快速增長(zhǎng)。日本申請(qǐng)量占專(zhuān)利申請(qǐng)總量的90%，日本尤以日東電工為首的日本企業(yè)為這一領(lǐng)域的領(lǐng)軍創(chuàng)新主體，專(zhuān)利布局也相對(duì)完善，然而國(guó)內(nèi)涉及芯片接合用膠粘材料的研究卻寥寥無(wú)幾。在當(dāng)前國(guó)內(nèi)通信巨頭中興、華為通訊頻頻遭到美國(guó)制裁的國(guó)際環(huán)境下，國(guó)內(nèi)芯片制造工業(yè)已經(jīng)進(jìn)入了迫切需要自主研發(fā)核心技術(shù)的階段。國(guó)內(nèi)企業(yè)、研發(fā)機(jī)構(gòu)可嘗試通過(guò)消化和吸收現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，在賦予芯片接合用膠粘材料功能性的方向上進(jìn)行探索、研究，以求在這一領(lǐng)域的專(zhuān)利布局中爭(zhēng)得一席之地。