陳 貴，夏稷子，史 娟，鄧言歡，張 華，王 濤，盧婭玲

（黔南州檢驗(yàn)檢測(cè)院，貴州都勻 558000）

地桃花Urena lobataL.為錦葵科梵天花屬植物，又名肖梵天花、刺頭婆、野桃花、假桃花、天下捶、迷馬樁、八卦攔路虎，最早收載于《生草藥性備要》，具有祛風(fēng)利濕、活血消腫、清熱解毒的功效，主治風(fēng)濕痹痛、跌打腫痛、喉痹、乳癰、毒蛇咬傷等［1］。湖南和廣西地方標(biāo)準(zhǔn)對(duì)地桃花作了收載，均以地上部分入藥，但除2009 年版《湖南省中藥材標(biāo)準(zhǔn)》 多了一項(xiàng)水分檢查外，其余標(biāo)準(zhǔn)均只有性狀控制項(xiàng)目［2-4］。地桃花主要含有黃酮、木脂素、大柱香波龍烷、酚酸，具有抗菌、抗炎、抗氧化等廣泛的藥理作用［5-6］。為了進(jìn)一步開發(fā)利用地桃花，本文在查閱近年來相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上對(duì)其化學(xué)成分、藥理作用和質(zhì)量控制進(jìn)行綜述。

1 化學(xué)成分

目前，從地桃花中分離得到130 多個(gè)化合物，具體如下。

1.1 黃酮類 Singh 等［7］從地桃花葉中分離得到山柰酚（1）、槲皮素（2）、紫云英苷（3） 和蘆?。?）。賈陸等［8-9］從地桃花全草95%乙醇浸膏的乙酸乙酯部位和正丁醇部位分離得到山柰酚（1）、槲皮素（2）、紫云英苷（3）、蘆?。?）、阿福豆苷（5）、銀鍛苷（6）、過山蕨素（7）、山柰酚-7-O-α-L-鼠李糖苷（8）、山柰酚-7-O-α-L-鼠李糖-4′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（9）、大花紅景天苷（10）；從地上部分95%乙醇浸膏中分離得到5，6，7，4′-tetrahydroxy-flavone-6-O-β-D-xylopyranosyl-7-O-α-L-rhamnopyranoside （11）、大花紅景天苷（10）、過山蕨素（7）、6，8-二羥基山柰酚-3-O-β-D-葡萄糖苷（12）、山柰酚-4′-O-β-D-葡萄糖苷（13）、山柰酚-3-O-葡萄糖（1→3） -β-D-葡萄糖苷（14）、山柰酚-3-O-β-洋槐糖苷（15）、kaempferol-3-O-β-D-apiofuranosyl （1→2） -β-D-Glucopyranosyl-7-O-α-L-rhamnopyranoside （16）、kaempferol-4′-O-β-D-apiofuranosyl-3-O-β-D-glucopyranosyl-7-O-α-L-rhamnopyranoside （17）、5，6，7，4′-tetrahydroxy-flavone-6-O-β-D-arabinopyranosyl-7-O-α-L-rhamnopyranoside （18）、紫云英苷（3）、山柰酚-7-O-α-L-鼠李糖苷（8）、山柰酚-7-O-α-L-鼠李糖-4′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（9）。蘇聰?shù)龋?0］從地桃花地上部分95% 乙醇浸膏的乙酸乙酯部位分離得到芹菜素（19）、芹菜素-6-C-（6″-O-反式咖啡?；?-β-D-吡喃葡萄糖苷（20）、銀鍛苷（6）、山柰酚-3-O-（6″-O-順式對(duì)香豆酰基） -β-D-吡喃葡萄糖苷（21）、山柰酚-3-O-β-D-吡喃葡萄糖-（1→2） -β-D-吡喃半乳糖苷（22）、黃芩素（23）、黃芩苷（24）、楊梅苷（25）、異槲皮苷（26）、木犀草素（27）、山柰酚（1）、槲皮素（2）、紫云英苷（3）、蘆丁（4）。Srinivasan 等［11］從地桃花中分離得到芒果苷（28）。具體見表1、圖1。

1.2 木脂素類 Luo 等［12］從地桃花全草中分離得到urenalignosides A-D （29～32）、（7R，8R） -threo-4，9，9′-trihydroxy-3，3′，5′-trimethoxy-8-O-4′-neolignan-7-O-β-D-glucopyranoside （33）、rourinoside （34）、（7R，8R） -threo-guaiacylglycerol-8-O-4′-sinapyl ether-7-O-β-D-glucopyranoside （35 ）、（7S，8R） -erythro-4，9，9′-trihydroxy-3，3′-dimethoxy-8-O-4′-neolignan-7-O-β-D-glucopyranoside （36）、（7S，8S） -threo-4，9，9′-trihydroxy-3，3′-dimethoxy-8-O-4′-neolignan-7-O-β-D-glucopyranoside（37）、（-） -（7R，8S） -4，7，9，3′，9′-pentahydroxy-3-methoxy-8-O-4′-neolignan-9′-O-β-D-glucopyranoside（38）、（7S，8S） -4，7，9，3′，9′-pentahydroxy-3-methoxyl-8-O-4′-neolignan-4-O-β-D-glucopyranoside （39）、（7S，7′S，8R，8′R） -icariol A2-9-O-β-D-glucopyranoside （40）、（7S，7′S，8S，8′S） -icariol A2-4-O-β-D-glucopyranoside （41）、lyoniresinol-9′-O-β-D-glucopyranoside （42）、（-） -異落葉松脂素-4-O-β-D-葡萄糖苷（43）、cedrusin-4′-O-β-D-glucopyranoside （44）。Gao等［13］從地桃花葉的80%乙醇提取物中分離得到（-） -絡(luò)石苷元（45）。Jia 等［14］從地桃花地上部分95%乙醇浸膏中分離得到一種新的降新木脂素，經(jīng)鑒定為肥牛木素-4-O-β-D-葡萄糖苷（46）。具體見表2、圖2。

表1 地桃花中黃酮類化合物

圖1 黃酮類化合物結(jié)構(gòu)

1.3 大柱香波龍烷類 Su 等［15］從地桃花95%乙醇提取物中分離得到urenalobasides A-E （47～51）、lauroside B （52）、inamoside （53）、lauroside C （54）、3-oxo-α-ionyl-9-β-D-apiofuranosyl-（1→6） -β-D-glucopyranoside （55）、guettardionoside（56）、（6S，9S） -roseoside （57）、vomifoliol-9-O-β-D-glucopyranoside （58）、（3R，9R） -3-hydroxy-7，8-dehydro-ionol-9-O-β-D-glucopyranosides （59）、vomifoliol-9-O-β-D-apiofuranosyl-（1→6） -β-D-glucopyranoside （60）、（6S，7E，9ξ） -6，9，10-trihydroxy-4，7-megastigmadien-3-one-10-O-β-D-glucopyranoside （61）、bridelionoside A （62）。具體見表3、圖3。

表3 地桃花中大柱香波龍烷類化合物

1.4 酚酸類 賈陸等［14，16-17］從地桃花全草95%乙醇浸膏中分離得到水楊酸（63）、丁香酸（64）、丁香酸葡萄糖苷（65）、原兒茶酸（66）、原兒茶酸甲酯（67） 和咖啡酸（68）；從地上部分95% 乙醇浸膏中分離得到urenoside A（69）。具體見表4、圖4。

1.5 其他成分 Ghosh 等［18］從地桃花根中分離得到一個(gè)呋喃香豆素，經(jīng)鑒定為歐前胡素（70）。賈陸等［16-17］從地桃花全草95%乙醇浸膏中分離得到2 個(gè)香豆素化合物，分別為七葉苷（71）、東莨菪亭（72），此外還分離得到苯甲酸、馬來酸、己內(nèi)酰胺、梣皮素、十五碳酸、十六碳酸、十七碳酸、三十六碳酸和鄰苯二甲酸異丁酯。Gao 等［13］研究發(fā)現(xiàn)地桃花葉中一個(gè)新的三萜皂苷，命名為clematoside-S （73）。唐春麗等［19］采用CO2超臨界萃取法提取地桃花莖、葉揮發(fā)油，分別鑒定出15、19 種成分，其中莖揮發(fā)油中相對(duì)含有量最高的為β-蒎烯（18.06%），葉揮發(fā)油中為正十七烷（51.13%）。Ahmad 等［20］鑒定地桃花種子油中8 種脂肪酸，其組成 （含有量） 分別為十六碳酸（34.7%）、油酸（20.2%）、亞油酸（14.9%）、肉豆蔻酸（9.5%）、蘋婆酸（6.0%）、棕櫚烯酸 （5.4%）、錦葵酸（4.8%）、硬脂酸（4.4%）。具體見表5、圖5。

圖3 大柱香波龍烷類化合物結(jié)構(gòu)

表4 地桃花中酚酸類化合物

圖4 酚酸類化合物結(jié)構(gòu)

表5 地桃花中其他類化合物

2 藥理作用

2.1 抗菌 Mazumder 等［21］研究發(fā)現(xiàn)地桃花根具有廣譜的抗菌活性，除傷寒沙門氏菌外，其甲醇提取物對(duì)枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、藤黃微球菌、大腸埃希菌、肺炎克雷伯菌、痢疾志賀氏菌、霍亂弧菌均具有一定的抑制活性。陳勇等［22］對(duì)地桃花地上部分水提物進(jìn)行了體外抗菌試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)對(duì)大腸埃希菌、銅綠假單胞菌、普通變形桿菌、金黃色葡萄球菌和肺炎鏈球菌均有抑制活性，特別是黃色葡萄球菌和普通變形桿菌。Yang 等［23］研究表明，地桃花地上部分水提液可顯著降低金黃色葡萄球肺炎小鼠體內(nèi)IgG、IgM、IL-6、IL-10 的水平，明顯改善肺組織的病理損傷。Gao 等［13］研究發(fā)現(xiàn)地桃花葉中的clematoside-S （77） 具有抗酵母菌的活性。地桃花水提取物與左氧氟沙星、頭孢唑林鈉合用時(shí)，對(duì)金黃色葡萄球菌呈現(xiàn)不同程度的體外、體內(nèi)聯(lián)合抗菌作用；與哌拉西林鈉／他唑巴坦鈉、阿米卡星和左氧氟沙星合用時(shí)，對(duì)大腸桿菌呈現(xiàn)體外聯(lián)合抗菌作用［24-26］。地桃花葉的甲醇提取物對(duì)大腸埃希菌金黃色葡萄球菌、克雷伯菌、腸球菌具有一定的抗菌作用，但對(duì)綠膿桿菌作用不明顯［27］。

圖5 其他類化合物結(jié)構(gòu)

2.2 抗炎 蒙小菲等［28］研究表明地桃花水提物可有效抑制對(duì)二甲苯致小鼠耳廓腫脹和對(duì)角叉菜膠致小鼠足趾腫脹，可能與抑制炎性介質(zhì)釋放、減少炎性滲出等有關(guān)。黃春等［29］以小鼠棉球肉芽腫、冰醋酸致小鼠腹腔炎和角叉菜膠致小鼠氣囊滑膜炎為模型，發(fā)現(xiàn)地桃花水提物可有效減輕小鼠棉球肉芽組織增生；降低腹腔炎癥沖洗液的前列腺素E2（PEG2） 含有量；減少氣囊滲出液體積，恢復(fù)灌洗液中超氧化物歧化酶活性，降低氣囊灌洗液中丙二醛、蛋白、PGE2含有量，抑制一氧化氮產(chǎn)生。銀鍛苷（6） 的抗炎機(jī)制可能與降低iNOS 和COX-2 蛋白表達(dá)、抑制絲裂原活化蛋白激酶 （MAPK） ／JNK 和MAPK／p38 信號(hào)通路的激活有關(guān)［30］。

2.3 抗氧化 彭妹等［31］比較了花紅片中地桃花、白背葉根、雞血藤、一點(diǎn)紅、桃金娘根、白花蛇舌草、菥蓂7 種藥材的體外抗氧化活性，發(fā)現(xiàn)地桃花提取物還原Fe3＋的能力大于雞血藤、菥蓂、白花蛇舌草和一點(diǎn)紅，清除DPPH自由基能力大于菥蓂、雞血藤、白花蛇舌草和一點(diǎn)紅，清除羥基自由基能力大于菥蓂和白花蛇舌草，對(duì)油脂氧化的抑制作用大于菥蓂、一點(diǎn)紅和白花蛇舌草。薛井中等［32］考察了地桃花地上部分不同富集部位的抗氧化活性，包括水體醇沉（Ⅰ），水體醇沉后過聚酰胺樹脂再依次用10%乙醇（Ⅱ）、20%乙醇（Ⅲ）、30% 乙醇（Ⅳ）、40% 乙醇（Ⅴ）洗脫，以及水體醇沉后過D101 大孔樹脂再依次用10%乙醇（Ⅵ）、30%乙醇（Ⅶ） 洗脫，結(jié)果顯示各部位均有一定的抗氧化活性，部位Ⅱ～Ⅶ的抗氧化性均高于部位Ⅰ，表明過聚酰胺樹脂和D101 大孔樹脂可以對(duì)水體醇沉部位中的抗氧化成分起到富集作用，以部位Ⅲ、Ⅴ較強(qiáng)。由于銀鍛苷（6） 中6″-O-對(duì)-香豆?；拇嬖?，增加了電子轉(zhuǎn)移和氫原子轉(zhuǎn)移的多途徑可能性，同時(shí)也增加了鐵螯合的可能性，較紫云英苷（3） 顯示出更強(qiáng)的抗氧化和細(xì)胞保護(hù)作用［33］。

2.4 抗腫瘤 地桃花中的山柰酚（1）、槲皮素（2） 等具有抗腫瘤的活性［34］。Pieme 等［35］研究發(fā)現(xiàn)地桃花甲醇提取物可顯著降低人乳腺癌MB-MDA435 細(xì)胞的增殖，顯著升高超氧化物歧化酶、過氧化氫酶和谷胱甘肽S-轉(zhuǎn)移酶的活性。

2.5 其他 Yadav 等［36］發(fā)現(xiàn)，地桃花葉的甲醇提取物具有止瀉的作用。Islam 等［37］研究表明，地桃花乙醇提取物具有鎮(zhèn)痛、膜穩(wěn)定的作用。

3 質(zhì)量控制

目前收載地桃花藥材的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)僅有1990 年版《廣西中藥材標(biāo)準(zhǔn)》 和2009 年版《湖南省中藥材標(biāo)準(zhǔn)》，貴州省新版中藥材質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究已見報(bào)道，但尚未成書收載。

3.1 性狀［38-40］地桃花根呈圓柱形，略彎曲，支根少數(shù)，上生多數(shù)須根，表面淡黃色，具縱皺紋，質(zhì)硬，斷面呈破裂狀。莖下部棕黑色至棕黃色，上部灰綠色至暗綠色，具粗淺的網(wǎng)紋，質(zhì)硬，木部斷面不平坦，皮部纖維性。葉多已破碎，完整者多皺縮，上表面深綠色，下表面粉綠色，密被短柔毛和星狀毛，掌狀網(wǎng)脈，中脈基部有一腺體，葉腋常有宿存的托葉。花梗長約3 mm，被綿毛；小苞片5，長約6 mm，基部1／3 合生；花萼杯狀，裂片5，較小苞片略短；花瓣多皺縮，常脫落。果扁球形，每一分果呈球狀五等分楔形，具星狀短柔毛和錨狀刺。種子腎形。氣微，味淡。

3.2 顯微鑒別 莖的橫切面，木栓層由5～8 列扁平狀的木栓細(xì)胞組成，細(xì)胞壁稍厚，其外壁有多數(shù)非腺毛；韌皮部由篩管、體胞、韌皮纖維及韌皮薄壁細(xì)胞組成，韌皮纖維壁稍厚，常數(shù)個(gè)成束存在于韌皮部外側(cè)；形成層環(huán)狀；木質(zhì)部導(dǎo)管徑向排列，導(dǎo)管周圍有多數(shù)木纖維，壁厚，木化；髓部較寬，約占莖橫切面的3／5，由多數(shù)薄壁細(xì)胞組成，髓的中央通常有一分泌道，髓的四周有5～8 個(gè)分泌道環(huán)列。全草粉末黃綠色或棕黃色，色素塊棕黃色或棕紅色，形狀不規(guī)則；單細(xì)胞非腺毛眾多，單生或2～8 個(gè)星狀簇生，平直或稍彎曲；腺毛頭部3～9 細(xì)胞，柄部1～2 細(xì)胞；纖維成束或散在，壁厚；氣孔平軸式；草酸鈣簇晶多見，直徑10～50 μm；導(dǎo)管多為孔紋導(dǎo)管和螺紋導(dǎo)管；花粉粒類球形，淡黃色，直徑約70～110 μm，外壁具多數(shù)刺狀突起；內(nèi)果皮細(xì)胞成束，短纖維狀，長短不一，作鑲嵌狀排列，壁厚，孔溝明顯；種皮柵狀細(xì)胞多成片，橫斷面觀細(xì)胞兩列，均為長方形，細(xì)胞壁較厚，胞腔線形，外列柵狀細(xì)胞長65～96 μm，內(nèi)列柵狀細(xì)胞長約20～30 μm；種皮支持細(xì)胞表面觀呈類圓形，側(cè)面觀略呈啞鈴狀，通常上端較膨大，下端稍小，細(xì)胞壁較厚［38-39］。

3.3 化學(xué)鑒別［38］地桃花粉末經(jīng)溫水浸泡30 min 后，取濾液強(qiáng)力振搖，可產(chǎn)生持續(xù)性的泡沫，10 min 內(nèi)不消失；再取濾液，加1%三氯化鐵溶液，即顯墨綠色；將濾液滴于濾紙上，待干，噴以三氯化鋁試液，待干后在365 nm 下觀察，顯藍(lán)色熒光。此外，地桃花還可發(fā)生鹽酸-鎂粉反應(yīng)和醋酐-濃硫酸反應(yīng)。

3.4 TLC 鑒別 陳貴等［39］以銀鍛苷為指標(biāo)，對(duì)貴州省采集的12 批次地桃花全草樣品進(jìn)行了TLC 鑒別。結(jié)果，斑點(diǎn)清晰，重復(fù)性好，方法耐用，樣品在與銀鍛苷對(duì)照品色譜相應(yīng)的位置上顯相同的黃綠色熒光斑點(diǎn)。

3.5 檢查項(xiàng) 按2015 年版《中國藥典》 四部通則檢查，地桃花全草水分不得超過15.0%，總灰分不得超過11.0%［39］；地上部分水分不得超過15.0%［3］。

3.6 浸出物 按2015 年版《中國藥典》 四部通則2201 項(xiàng)下醇溶性浸出物測(cè)定法（熱浸法） 測(cè)定，用乙醇作溶劑，地桃花全草浸出物不得少于5.0%［39］。

3.7 指紋圖譜 曾海生等［41］采用HPLC 法，以槲皮素為參照物，Phenomenex Gemini C18色譜柱 （250 mm×4 mm，5 μm）；流動(dòng)相甲醇-0.5% 冰乙酸，梯度洗脫；檢測(cè)波長320 nm；柱溫25 ℃；體積流量0.8 mL／min，建立了廣西產(chǎn)地桃花地上部分的指紋圖譜。標(biāo)準(zhǔn)指紋圖譜中共有峰17個(gè)，約占總峰面積的78%，各批次色譜圖與對(duì)照?qǐng)D譜比較，其相似度均大于0.91。

3.8 含有量測(cè)定 地桃花含有量測(cè)定的相關(guān)報(bào)道較多，包括地上部分中的總黃酮（21.41～90.10 mg／g）［42］、多糖（12.84%～12.89%）［43］、銀鍛苷（0.009 6%～0.064%）［44］，葉中的槲皮素 （1.016～1.067 mg／g）、山柰酚 （0.572～1.232 mg／g）［45-46］，全草中的多糖（13.32±1.15）%［47］、銀鍛苷（0.130～1.872 mg／g）［39］，以及地上部分提取物中的楊梅苷（3.258～3.291 mg／g）、異槲皮苷（3.369～3.387 mg／g）、木犀草素（1.243～1.267 mg／g）［48］，根皮中的總?cè)疲?.596%～3.753%），葉中的總?cè)疲?.027%～9.496%）［49］。

4 展望

地桃花在化學(xué)成分方面有了較全面的報(bào)道，但對(duì)它們與其功效之間的關(guān)聯(lián)性研究不足，質(zhì)量標(biāo)志物將是一個(gè)重要方向；其藥理活性廣泛，但相關(guān)研究主要集中于根、葉、全草或地上部分的粗提物，單體、配伍關(guān)注較少，今后結(jié)合藥理及現(xiàn)代臨床對(duì)其有效成分、配伍、復(fù)方制劑進(jìn)行深入研究會(huì)是大的趨勢(shì)。地桃花作為我國壯族、水族、侗族等少數(shù)民族藥物，民間使用廣泛，但在2015 年版《中國藥典》 中其質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)未被收載，僅有“花紅膠囊”“花紅片”“花紅顆粒”［50］；在地方標(biāo)準(zhǔn)中僅有廣西、湖南兩地收載，控制項(xiàng)目極為簡(jiǎn)單；在含有量測(cè)定研究中，測(cè)定指標(biāo)專屬性不強(qiáng)，亟待提升和完善。地桃花具有廣譜的抗菌作用，以及抗炎、抗氧化、抗腫瘤等廣泛的生物活性，而且野生資源豐富，故加強(qiáng)該藥材化學(xué)成分、藥理作用及質(zhì)量控制方面的研究對(duì)進(jìn)一步拓展其應(yīng)用具有重要意義。