戴若薇，趙瑞東，秦建光，陳天舉，吳晉滬

（1.中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所，中國科學(xué)院生物燃料重點實驗室，山東青島266101；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049）

0 引言

雖然我國煤炭資源儲量相對豐富，但其中以褐煤和次煙煤為主的低階煤占其總儲量的55%以上［1］。低階煤的含水量較高，熱值低，且易自燃，不便于長途運輸，導(dǎo)致其利用較為困難，傳統(tǒng)燃燒方式存在效率低、污染物排放高等問題［2-3］。熱解提質(zhì)技術(shù)是一種高效、清潔的低階煤利用方式，它通過熱解將低階煤轉(zhuǎn)化為煤氣、焦油和半焦產(chǎn)品，實現(xiàn)了低階煤的梯級利用，有效降低了污染物排放，提高了利用效率和經(jīng)濟(jì)效益［4］。近年來，隨著低階煤熱解提質(zhì)技術(shù)的迅速發(fā)展，其固體產(chǎn)物熱解半焦的利用逐漸成為新的難題［5］。熱解半焦熱值高，氮、硫元素含量低，尤其是我國神木等地區(qū)的熱解半焦還具有低灰分的特點，可作為優(yōu)質(zhì)燃料使用。但由于其揮發(fā)分含量低，導(dǎo)致著火和燃盡困難［6］。循環(huán)流化床燃燒技術(shù)已被證實可實現(xiàn)熱解半焦的高效、低污染燃燒利用［7-8］。此外，與高揮發(fā)分的燃料摻燒是一種相對簡單有效的改善熱解半焦著火和燃盡特性的技術(shù)。文獻(xiàn)［9］在350 kW中試煤粉鍋爐上考察了神木熱解半焦與神華煙煤混合燃燒特性，發(fā)現(xiàn)隨熱解半焦摻混比增大，混合燃料的著火性能變差，主燃燒區(qū)出口NOx排放質(zhì)量濃度增大，摻混高揮發(fā)分煙煤有助于改善燃料的燃盡特性。文獻(xiàn)［10］利用熱重分析儀和沉降爐研究了煙煤及其半焦的摻燒特性，發(fā)現(xiàn)摻燒半焦會導(dǎo)致混合燃料的著火和燃盡溫度升高，但同時NOx的排放量也會降低，半焦的摻燒比例不宜高于40%。文獻(xiàn)［11］利用熱重分析儀研究了蘭炭與廢塑料的摻燒特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨廢塑料摻燒比例增加，混合物的著火溫度降低，平均燃燒速率和燃燒特性指數(shù)均增大。文獻(xiàn)［12］研究了蘭炭與生物質(zhì)的熱重?fù)綗匦?，發(fā)現(xiàn)蘭炭與生物質(zhì)混合燃燒時著火點比蘭炭單獨燃燒時降低近200 ℃，考慮到熱量釋放特性，大豆稈的摻混比例宜為20%～30%。

熱重-傅里葉紅外（TG-FTIR）聯(lián)用技術(shù)是一種先進(jìn)的試驗手段，它不僅可獲得樣品的熱失重特性，還可實現(xiàn)氣體產(chǎn)物的實時檢測，被廣泛應(yīng)用在煤熱解、燃燒等領(lǐng)域［13］。文獻(xiàn)［14］采用TG-FTIR 聯(lián)用技術(shù)研究了煙煤和半焦的混合燃燒及動力學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)加入Fe2O3可降低反應(yīng)活化能，提高燃料可燃性，促進(jìn)固定碳燃燒和CO2提前排放。目前，針對煤燃燒過程的TG-FTIR 試驗研究大多采用較低的升溫速率（小于50 ℃/min），而對于較高升溫速率下其相關(guān)燃燒特性的研究相對較少。

基于此，本文采用TG-FTIR 聯(lián)用技術(shù)對較高升溫速率下熱解半焦與褐煤的摻燒特性展開研究，考察了摻混比例、升溫速率對混合燃料燃燒特性和污染物排放特性的影響規(guī)律，研究可為半焦與褐煤摻燒工業(yè)應(yīng)用提供理論和技術(shù)支持。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

試驗所用半焦為陜西煤業(yè)化工集團(tuán)的低溫?zé)峤獍虢梗置簽樾陆酌置?，其工業(yè)分析和元素分析見表1。熱解半焦和褐煤這2 種原料均先經(jīng)破碎篩分至粒徑為75 μm，然后按褐煤的摻燒比例（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）0%，20%，40%，60%，80%，100%均勻混合。

表1 樣品工業(yè)分析和元素分析（空氣干燥基）Tab.1 Proximate and ultimate analyses of samples（air dried basis）

1.2 試驗裝置和方法

摻燒試驗在TG-FTIR 聯(lián)用儀中進(jìn)行。其中，熱重分析采用Mettler-Toledo 公司的TGA-2 型熱重分析儀，紅外分析采用Bruker 公司的Tensor II 型傅里葉紅外分析儀。每次試驗時，先將樣品（約10 mg）平鋪于熱重坩堝中，然后分別以一定加熱速率（100，150，200，250 ℃/min）從室溫升至1 000 ℃并恒溫10 min，以確保樣品燃燒完全。試驗反應(yīng)氣氛為空氣，流量為60 mL/min。熱重試驗產(chǎn)生的氣體經(jīng)伴熱管線（250 ℃）直接通入傅里葉紅外分析儀進(jìn)行檢測分析。傅里葉紅外分析儀掃描分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為8次，掃描區(qū)間為4 000～600 cm-1。

1.3 數(shù)據(jù)分析方法

本研究主要采用著火溫度ti、燃盡溫度tf、最大失重速率溫度tm（單位為℃），以及著火指數(shù)Di（單位為min-3）、燃盡指數(shù)Df（單位為min-4）和綜合燃燒特性指數(shù)S（單位為min-2·℃-3）來評價熱解半焦與褐煤的摻燒特性。其中，ti為TG 曲線上tm對應(yīng)點的切線與樣品起始失重點的水平延長線的交點所對應(yīng)的溫度，℃；tf為樣品實際失重量達(dá)到其總失重量的98%時所對應(yīng)的溫度［15］，℃。Di，Df和S的計算公式如下［16］。

式中：DTG 為失重速率，DTGmax為最大失重速率，DTGmean為平均失重速率，%/min；t1，t2和t3分別為著火溫度、最大失重速率溫度和燃盡溫度所對應(yīng)的時間，min；Δt1/2為DTG/DTGmax=0.5所對應(yīng)的時間區(qū)間，min。

摻燒過程中氣體污染物（CO2，CO，NO，NO2和SO2）的排放特性主要通過紅外譜圖上其相應(yīng)特征吸收峰的吸收強度確定［17-18］。CO2，CO，NO，NO2和SO2的典型特征吸收峰值分別為2 360，2 176，1 520，1 762和1 342 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒特性

2.1.1 褐煤摻燒比例影響

圖1 所示為不同褐煤摻燒比例下混合燃料的TG 和DTG 曲線（升溫速率為100 ℃/min）。由圖1a可知，在相同溫度下，隨褐煤摻燒比例的增加，混合燃料的失重量逐漸增大，即熱重曲線向低溫區(qū)移動。此外，由于褐煤的灰分含量較低，隨褐煤摻燒比例的增加，混合燃料燃燒后殘余物的質(zhì)量也逐漸降低。由圖1b 可知，混合燃料主要存在3 個明顯的失重階段。第1 個失重階段對應(yīng)的失重峰溫度為110～130 ℃，主要是由于水分脫除導(dǎo)致。第2個失重階段為揮發(fā)分析出和燃燒階段，對應(yīng)的失重峰溫度為430～450 ℃。隨褐煤摻燒比例的增加，混合燃料在此階段的最大失重速率也逐漸增大。這主要是由于褐煤中揮發(fā)分含量遠(yuǎn)高于熱解半焦導(dǎo)致。特別地，由于熱解半焦中揮發(fā)分較低，其在此階段并沒有明顯失重峰。第3個失重階段為固定碳燃燒階段。常規(guī)低升溫速率下的固定碳燃燒DTG 曲線存在明顯的峰值［19］，而本研究由于升溫速率較高，導(dǎo)致固定碳燃燒階段整體的失重溫度區(qū)間較寬（600～100 ℃），峰值并不顯著。隨褐煤摻燒比例的增加，混合燃料固定碳燃燒階段的時間逐漸縮短，這主要是因為熱解半焦的減少降低了混合燃料中固定碳的比例。

圖1 不同褐煤摻燒比例下TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves at different blending ratios of lignite

表2為不同褐煤摻燒比例下燃燒特征參數(shù)。由表2 可知，隨褐煤摻燒比例的增加，混合燃料的ti和tm先逐漸下降，而當(dāng)褐煤摻燒比例高于40%時，混合燃料的ti和tm變化相對較小。此時，相比純熱解半焦，ti和tm分別下降約150 ℃和360 ℃。相應(yīng)地，混合燃料的Di隨褐煤摻燒比例的增加而逐漸增大。這說明混合燃料的著火特性得到了明顯改善。由于升溫速率較快，除純褐煤工況以外，其余工況在程序升溫階段并未燃燒完全，因此其燃盡溫度均取恒溫燃燒時的1 000 ℃。

但由表2可知，隨褐煤摻燒比例的增加，混合燃料的t3逐漸縮短，Df逐漸增大，這說明混合燃料的燃盡特性也得到顯著改善。這一方面是因為褐煤中揮發(fā)分含量較高，其在摻燒過程中易于析出和燃燒。燃燒放出的熱量可以預(yù)熱半焦，促使其提前著火。另一方面，揮發(fā)分析出和燃燒后會增大剩余燃料的孔隙率，促進(jìn)熱解半焦與空氣的接觸，從而提高熱解半焦中固定碳的燃燒速率。

此外，由表2 可知，隨褐煤摻燒比例的增加，混合燃料的綜合燃燒特性指數(shù)也逐漸增大。綜上所述，褐煤的加入可顯著提高熱解半焦的燃燒特性。

表2 不同褐煤摻燒比例下燃燒特征參數(shù)Tab.2 Co-combustion characteristic parameters at different lignite blending ratios

2.1.2 升溫速率影響

圖2 所示為不同升溫速率下混合燃料的TG 和DTG 曲線（褐煤摻燒比例為40%），相應(yīng)燃燒特征參數(shù)見表3。由圖2 可知，隨升溫速率逐漸增大，混合燃料的TG 曲線逐漸向高溫區(qū)移動，對應(yīng)表3中混合燃料的ti和tm均逐漸增大。這說明熱重試驗過程中，高升溫速率會導(dǎo)致混合燃料的著火和燃燒滯后。這主要是因為升溫速率越高，樣品顆粒內(nèi)部的傳熱阻力就越大，傳熱滯后效應(yīng)就越明顯［20］。由圖2 和表3 還可得出，混合燃料的最大失重速率隨升溫速率的增大而逐漸增大，燃盡時間t3則逐漸縮短。這意味著高升溫速率會提高混合燃料的燃燒反應(yīng)速率。因此，表3 中混合燃料的S隨升溫速率的增大而逐漸增大。

表3 不同升溫速率下的燃燒特征參數(shù)Tab.3 Co-combustion characteristic parameters at different heating rates

圖2 不同升溫速率下的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves at different heating rates

2.2 污染物排放特性

2.2.1 CO和CO2排放

圖3 所示為不同褐煤摻燒比例下，CO 和CO2排放特性（升溫速率為100 ℃/min）。不同褐煤摻燒比例下，混合燃料的CO 和CO2排放特性隨溫度和時間的變化趨勢基本一致。由圖3a可知，CO 主要存在2個排放階段。第1 階段峰值溫度為520～650 ℃，第2階段峰值溫度為850～1 000 ℃，這與圖1中混合燃料的主要失重階段基本對應(yīng)。但由于升溫速率較高，CO排放峰值溫度相比失重峰值溫度存在一定滯后。而由圖3b 可知，CO2僅存在1 個排放峰值，溫度為930～1 000 ℃。此外，隨著褐煤摻燒比例的增加，CO和CO2的排放峰值溫度均逐漸降低，這進(jìn)一步驗證了2.1.1 節(jié)所述，褐煤的加入可以促進(jìn)混合燃料提前燃燒，并加快燃燒反應(yīng)速率。

為進(jìn)一步定量研究不同褐煤摻燒比例下污染物排放特性的變化，對所獲得的污染物排放曲線進(jìn)行了積分，并將總積分面積除以熱重試驗所用樣品質(zhì)量，獲得了單位質(zhì)量樣品下污染物的排放量（無量綱值），結(jié)果見表4。由表4可知，隨褐煤摻燒比例的增大，混合燃料CO2的排放量逐漸降低，而CO 的排放量則先降低，然后呈波動趨勢，但變化幅度相對較小。這主要是由于熱解半焦中的碳含量高于褐煤所致。

表4 不同褐煤摻燒比例下氣體污染物排放量Tab.4 Emission of gaseous pollutants at different lignite blending ratios

2.2.2 NO和NO2排放

圖4 所示為不同褐煤摻燒比例下，NO 和NO2排放特性（升溫速率為100 ℃/min）。由圖4 可知，NO和NO2的排放特性基本一致。對于純褐煤，NO 和NO2主要的排放峰值溫度約為481 ℃。此外，在630～660 ℃范圍內(nèi)也存在稍小的NO 和NO2排放峰。而純熱解半焦NO 和NO2的排放則呈明顯的單峰特性，對應(yīng)的峰值溫度約為974 ℃。隨褐煤摻燒比例的增大，低溫區(qū)的NO 和NO2排放峰值逐漸增大，而高溫區(qū)的排放峰值則逐漸降低。這主要與氮元素在原料中的賦存形態(tài)有關(guān)。對于熱解半焦，其揮發(fā)分含量較低，氮元素主要以焦炭氮的形式存在，因此其排放溫度較高。而對于褐煤，由于其揮發(fā)分和固定碳含量接近，因此氮元素是以揮發(fā)分氮和焦炭氮2種形式存在。

對比圖1 可以看出，褐煤燃燒過程中NO 和NO2的排放溫度區(qū)間與其揮發(fā)分和固定碳的燃燒失重階段基本一致。

圖3 不同褐煤摻燒比例下CO和CO2排放曲線Fig.3 CO and CO2 emission curves at different lignite blending ratios

圖4 不同褐煤摻燒比例下NO和NO2排放曲線Fig.4 NO and NO2 emission curves at different lignite blending ratios

由表4 中NO 和NO2排放量的變化可知，隨褐煤摻燒比例增大，NO 的排放量先略有降低然后逐漸升高，而NO2的排放量則是單調(diào)增加。然而，由表1可知，褐煤氮含量略低于熱解半焦。這說明褐煤燃燒過程中氮元素更容易生成NO 和NO2。為進(jìn)一步研究摻燒過程中熱解半焦與褐煤的相互作用對污染物排放特性的影響，基于熱解半焦和褐煤單獨燃燒時的污染物排放數(shù)據(jù)，對假設(shè)無相互作用時不同摻燒比例下污染物排放的理論值進(jìn)行了加權(quán)計算，結(jié)果見表5。對比表4 和表5 可知，不同摻燒比例下，NO 和NO2排放的試驗值均低于其理論計算值，這說明摻燒過程中存在對NO 和NO2排放的抑制作用。這主要是因為焦炭對NOx具有較強的異相還原作用［21］，其在燃燒過程會抑制NOx的生成。

表5 NOx和SO2排放量加權(quán)計算值Tab.5 Weighted NOx and SO2 emissions at different lignite blending ratios

2.2.3 SO2排放

圖5所示為不同褐煤摻燒比例下，SO2排放特性（升溫速率為100 ℃/min）。由圖5 可知，SO2的排放特性整體與NOx較為相似。褐煤燃燒過程中SO2排放溫度較低，排放峰值溫度約為523 ℃。此外，在900 ℃附近也有排放峰出現(xiàn)。而純熱解半焦燃燒時SO2的排放峰值溫度約為1 000 ℃，這與圖1 中二者主要的失重區(qū)間基本對應(yīng)。隨褐煤摻燒比例增加，SO2的主要排放溫度區(qū)間逐漸向低溫區(qū)移動。由表4 和表5 中SO2排放量的變化可知，隨褐煤摻燒比例增大，SO2排放量總體呈波動趨勢，相互作用的變化規(guī)律也不明確。但仍可以看出，雖然熱解半焦的硫含量與褐煤相同，其SO2排放量卻相對較低。這主要是因為本研究所采用熱解半焦的CaO 和K2O等堿土金屬和堿金屬含量較高，具有較強的自脫硫效果［22］。

圖5 不同褐煤摻燒比例下SO2排放曲線Fig.5 SO2 emission curves with different lignite blending ratios

3 結(jié)論

本文采用TG-FTIR 聯(lián)用技術(shù)研究了在較高升溫速率下熱解半焦與褐煤摻燒特性和氣體污染物排放特性，主要結(jié)論如下。

（1）隨褐煤摻燒比例的增加，熱解半焦與褐煤混合燃料的著火特性、燃盡特性和綜合燃燒特性均得到明顯改善。

（2）熱重試驗升溫速率增大，混合燃料的著火溫度和最大失重速率溫度升高，但燃燒反應(yīng)速率加快，綜合燃燒特性提高。

（3）氣體污染物的排放特性與其主要的熱失重階段基本對應(yīng)。隨褐煤摻燒比例的增加，CO2排放量逐漸降低，NO 和NO2排放量總體上升，SO2和CO排放量呈波動趨勢，摻燒對NOx排放具有一定抑制作用。