劉仁志

0 前 言

近幾年，我已經(jīng)在多個(gè)技術(shù)交流會(huì)上提出了用量子電化學(xué)理論來研究和考察電極過程和電鍍技術(shù)問題的設(shè)想和建議。量子電化學(xué)的概念最先是由J.O.M 博克里斯提出的[1，2]。他和他的合作者一起于1979年出版了《量子電化學(xué)》一書，我國于1988年翻譯出版了這本專著。但是，似乎沒有在這個(gè)領(lǐng)域引起多少重視。這是我在自己構(gòu)思“量子電化學(xué)”概念后從舊書網(wǎng)上查到的唯一一本量子電化學(xué)的專著，如獲至寶。此后，我在一些期刊上發(fā)表了相關(guān)的文章，介紹和討論這個(gè)問題。我希望越來越多的同行關(guān)注和參與到這個(gè)領(lǐng)域中來，用理論創(chuàng)新來推進(jìn)我國電子電鍍技術(shù)的發(fā)展。為了實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)，我與中國計(jì)量大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院的老師合作，主編了一本《量子電化學(xué)與電鍍技術(shù)》（將由國家級出版社于2021年6月前出版）來作為引玉之磚，或者說開荒播種，以期有朝一日，迎來萬紫千紅。

至于我為什么會(huì)想到要將量子力學(xué)引進(jìn)電化學(xué)，并非職業(yè)敏感的原因，而是業(yè)余愛好使然。我曾專門從亞馬遜圖書平臺(tái)從日本購得《量子力學(xué)的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)》來補(bǔ)習(xí)缺失的知識(shí)[3，4]。

關(guān)注理論物理和哲學(xué)是我一直的業(yè)余愛好。這助力我于2019年2月出版了一本新作《光子信息-關(guān)于光子是物質(zhì)組裝信息傳遞載體的推想》[5]。這本書從動(dòng)筆到出版，歷時(shí)4年，應(yīng)責(zé)任編輯的要求經(jīng)過5次修改，并且建議以科普作品名義面世，以讓讀者能輕松一點(diǎn)地接受這個(gè)過于嚴(yán)肅的甚至可以說是敏感的話題。因?yàn)槲业倪@本書的原名是《物質(zhì)的意識(shí)》，這顯然不能歸于科普作品。

構(gòu)思這本書的時(shí)候，涉及到了生物電化學(xué)。我由此發(fā)現(xiàn)借用電化學(xué)理論來研究細(xì)胞膜電位的方法，存在一個(gè)重要的缺陷，就是當(dāng)我們用生物膜來替換電極時(shí)，生物膜是一類導(dǎo)體還是二類導(dǎo)體？電子在細(xì)胞內(nèi)是如何流動(dòng)的？為了解答這個(gè)問題，我認(rèn)為只有電子是量子態(tài)的時(shí)候，才能不需要一類導(dǎo)體而存在于生物體中(參見本刊2020年3、4期合刊P8《膜電位的本質(zhì)》）。說人體內(nèi)有生物電，并且用電極從人體表面獲取心電圖和腦電圖。這些生物電都并不是我們經(jīng)典物理學(xué)常識(shí)中的電流，而是生物電波。

正是從這個(gè)思考讓我想到，電極上電子進(jìn)入溶液中離子軌道的過程，由于跨越了兩類導(dǎo)體界面，電子的行徑應(yīng)該也是量子態(tài)的。只是在這個(gè)時(shí)候，自己專業(yè)或者說職業(yè)的敏感，才開始起了作用。現(xiàn)在可以肯定地說，電極表面電子向溶液中離子空軌的躍遷過程，是量子態(tài)的，而電子的的量子態(tài)使電鍍過程有了新的定義。

1 電鍍過程的新定義

傳統(tǒng)電化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)﹄婂兊亩x如下（ISO標(biāo)準(zhǔn)）：

電鍍—在電極上沉積附著的金屬覆蓋層，其目的是獲得性能或尺寸不同于基體金屬的表面。

但是，我們根據(jù)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究成果結(jié)合量子理論對電鍍給出這樣的定義：

電鍍是電子以量子態(tài)從電極躍遷到溶液中離子空軌道使離子還原為原子進(jìn)而在電極表面組裝成為金屬結(jié)晶的過程。

這一過程的特點(diǎn)也定義了電鍍是可以在原子級別進(jìn)行加法制造的技術(shù)。將從宏觀上定義電鍍過程轉(zhuǎn)換為從微觀上表述電子的量子態(tài)行為。

這一過程的最顯著特點(diǎn)是極高速下大量離子的空軌被快速而連續(xù)的電子填充，還原為原子并組裝出金屬晶體。注意極快速和連續(xù)，這是我們宏觀可以觀察到的在電鍍槽中一通電就能連續(xù)從陰極產(chǎn)品表面得到金屬鍍層的結(jié)果所做出的判斷。真可以說是“說時(shí)遲，那時(shí)快”，鍍層瞬間就覆蓋了產(chǎn)品表面并持續(xù)進(jìn)行。這種驚人速度只能是電子以量子態(tài)從電極向雙電層中離子軌道躍遷來加以說明。而這時(shí)電子仍按照泡利原理一個(gè)一個(gè)或一對一對地進(jìn)入空軌，讓一價(jià)或多價(jià)態(tài)的離子有序地還原為原子，再組裝成晶體，形成鍍層。

電鍍的這個(gè)特點(diǎn)最重要的應(yīng)用，是實(shí)現(xiàn)晶圓和芯片制造中的半導(dǎo)體器件互連。隨著半導(dǎo)體制造的摩爾定理的進(jìn)一步深化，微電子制造已經(jīng)達(dá)到納米極限，這時(shí)只有原子級別實(shí)現(xiàn)互連才能應(yīng)對這種越來越密集的芯片內(nèi)器件之間的連接。這具有重要的理論價(jià)值和應(yīng)用價(jià)值。

傳統(tǒng)上，根據(jù)經(jīng)典的電化學(xué)理論可以以電流密度、溫度、離子濃度參數(shù)控制影響這一過程，還可以通過添加劑的方式影響結(jié)晶過程，或者外加物理場影響過程[6，7]。而所有這些影響，都將是以影響電子的初態(tài)和激發(fā)態(tài)來獲得不同效果的最終鍍層。這一過程不只是對單一金屬離子的電化學(xué)還原有意義，對形成多種合金，復(fù)合鍍層等等也特別有意義。這些電化學(xué)金屬鍍層的特點(diǎn)是其他制造方法例如冶金學(xué)方法不可替代的。

電鍍的這一新概念，使得電鍍技術(shù)在許多特殊領(lǐng)域的應(yīng)用在機(jī)理上清晰起來，從而有利于電沉積技術(shù)應(yīng)用的進(jìn)一步拓展。

我們以微電子制造和合金電鍍?yōu)槔齕8]，來解讀理論創(chuàng)新的意義。當(dāng)然，這兩個(gè)領(lǐng)域的詮釋只是兩個(gè)比較典型的例子，其實(shí)在電沉積領(lǐng)域，整個(gè)電極過程都有了新的表達(dá)，包括電鍍添加劑的機(jī)理，都得到了新的解讀，為新一代電子電鍍化學(xué)品的開發(fā)，都具有重要意義。

2 關(guān)于微電子制造

2.1 微電子制造與電鍍

顯微制造或者說顯微機(jī)械加工(Micromachining)是從半導(dǎo)體器件生產(chǎn)到集成電路制造一直在采用的高新技術(shù)[9]。在微電子技術(shù)時(shí)代，顯微制造已經(jīng)是不可或缺的現(xiàn)代加工技術(shù)。但是，我們以往所知道的顯微制造，最多的還是顯微光刻和顯微蝕刻，而很少聽說微型電鑄。但是，在微型機(jī)器人等微型器件的研制進(jìn)入實(shí)用化以后，微加工技術(shù)中的微型電鑄很快成為一個(gè)重要的加工方法。這種方法實(shí)際還是在微蝕方法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的微加工方法[10]。

微蝕技術(shù)是在極小的硅片等微面積上蝕刻出各種線路圖型或區(qū)間，形成微器件和線路，以制成集成電路。微蝕加工因?yàn)槭窃谄矫嫔线M(jìn)行凹型的蝕刻，所涉及的深度只有1～10 μm，相對比較容易。但是，如果要想獲得更深的蝕刻凹型，一直是顯微加工中的難題。追求高深度比的蝕刻技術(shù)被稱為HARMS（high aspect ratio micro structure），即高深度比微型構(gòu)造。近年來，這種高深度比的蝕刻技術(shù)已經(jīng)獲得很大發(fā)展。半導(dǎo)體制造中的摩爾定律，很大程度上與這種微蝕線徑的成倍數(shù)的縮小有關(guān)。正是光刻技術(shù)的這種進(jìn)步，使得芯片密度一再提升，摩爾定律的神奇一再展現(xiàn)。人們都知道達(dá)成這種制造水平的關(guān)鍵是光刻機(jī)，卻很少知道，在這些極細(xì)深坑中形成電了互連的導(dǎo)線，在目前只有電鍍技術(shù)才能完成。事實(shí)正是這樣的。當(dāng)電鍍用來進(jìn)行線路圖形制造時(shí)，是在形成線路的?？又须姵练e出金屬組織，這一過程也被稱為電鑄。這種在微細(xì)模坑內(nèi)的電鑄就是微型電鑄技術(shù)。

2.2 微型電鑄技術(shù)

微型電鑄技術(shù)的應(yīng)用最早可追溯到上世紀(jì)七十年代末，德國卡爾斯魯厄研究中心(FZK)當(dāng)時(shí)開發(fā)出了稱為LIGA（德語Lithographie Galvanoformung Abformung制版電鑄成型）的微電鑄技術(shù)[11]。這是在涂覆有聚甲基丙烯酸甲脂膜（PMMA）的基片上以高能X光進(jìn)行光刻制成掩模圖形后，進(jìn)行電鑄加工成型的方法。所用的電鑄液為鎳電鑄液。完成電鑄后，將PMMA除去，使電鑄成型體裸露出來，從基板上取下，即為電鑄成品。

這種微加工技術(shù)當(dāng)初是為了研制光導(dǎo)纖維連接器和光導(dǎo)開關(guān)而進(jìn)行的工藝技術(shù)開發(fā)?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展成為微加工制造中的重要加工方法。

電鑄是在電鑄原型上進(jìn)行電沉積而獲得電鑄制品的。電鑄原型多數(shù)是陽型，電鑄在其上成型后獲得的是陰模。那么微型電鑄的原型是怎樣的呢？我們在前面提到過微型電鑄實(shí)際上是在陰模中成型的電鑄陽型的加工方法。這種方法平常只有在制作某些金屬浮雕類制品時(shí)才會(huì)用到。但是在微型電鑄中，則是主要的加工方法。

由于這些微電鑄制品的最小直徑只有數(shù)10 μm，因此，適合用來制作微電鑄母型只有利用已經(jīng)有成熟蝕刻工藝的硅片材料。

利用硅片材料制作微電鑄母型的流程如下：

（1）鋁掩膜和圖形的制作

這是利用傳統(tǒng)硅片加工中的流程進(jìn)行的母型的圖形制作。首先在硅片上蒸發(fā)鋁，并按圖形制成所需要的掩膜。制作完成后的硅片上的圖形根據(jù)需要可能會(huì)是兩種完全相反的模式。如果所要電鑄的制成品是陰模方式，則掩膜保護(hù)的就是陽模部分，相反，如果制成型的成品是陽模方式，則掩膜保護(hù)的就是陰模部分。這一工序的關(guān)鍵是讓下道工序可以方便地對基片進(jìn)行后續(xù)的加工。

（2）陰模的制作

采用等離子催化的離子掃描蝕刻技術(shù)進(jìn)行圖形的深孔位加工，形成陰模式母型。這一步驟與集成電路中的光刻過程是大同小異的。只不過這里要進(jìn)行的加工的難度比集成電路的加工要大一些。由于這時(shí)微型加工技術(shù)所要求的深度大大超過了原來硅片的光刻深度。

目前最流行的深孔加工方法是激光直寫方法。將激光引入微加工領(lǐng)域，給微制造加工開辟了廣闊的發(fā)展前景。由于激光加工技術(shù)與傳統(tǒng)的加工工藝相比有著許多無可比擬的優(yōu)勢，所以激光技術(shù)在大規(guī)模集成電路和微型加工工藝中已得到越來越廣泛的應(yīng)用。特別是上世紀(jì)90年代激光直寫技術(shù)誕生以來，激光直寫技術(shù)迅速發(fā)展，顯示出其加工微元件的巨大優(yōu)越性和實(shí)用性。激光直寫技術(shù)是將計(jì)算機(jī)產(chǎn)生的圖形數(shù)據(jù)與微細(xì)加工技術(shù)結(jié)合起來，由計(jì)算機(jī)控制聚焦短波長激光直接在光刻膠上曝光形成圖形。

激光技術(shù)在大規(guī)模集成電路中和微加工工藝中的優(yōu)越性表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

①由于激光是無接觸加工，并且其能量和移動(dòng)速度均可調(diào)，因此可以實(shí)現(xiàn)多種精密加工。

②可以對多種金屬和非金屬進(jìn)行加工，特別適合集成電路中高硬度、高脆性及高熔點(diǎn)的材料。

③激光加工過程中，激光束能量密度高，加工速度快，并且是局部加工，因此，其熱影響區(qū)小，工件熱變形小，后續(xù)加工量小。

④由于激光束易于導(dǎo)向、聚焦，實(shí)現(xiàn)各方向變換，極易與數(shù)控系統(tǒng)結(jié)合，因此它是一種極為靈活的加工方法。

⑤生產(chǎn)效率高，加工質(zhì)量穩(wěn)定可靠、經(jīng)濟(jì)效益好。

（3）制作阻擋層

在陰模加工完成后，再在陰模母型內(nèi)以物理方法形成阻擋層，通常是沉積鉻或銅。以便再在其上電沉積出作為犧牲層的隔離層。并防止鍍層金屬向模腔內(nèi)的擴(kuò)散。

（4）沉積隔離層

在已經(jīng)有阻擋層的膜腔內(nèi)，進(jìn)行作為犧牲層的銅隔離層的電沉積，以保證其后的電鑄鎳或者電鑄鎳合金能從這個(gè)層面上生長成鑄型。同時(shí)，能在微電鑄加工完成后，使電鑄制品從母型上順利地脫下來，這樣，模型還可以再重復(fù)使用。

（5）電鑄鎳

對完成隔離層的模型進(jìn)行鎳的電鑄。為了改善電鑄沉積物的物理性能，現(xiàn)在多數(shù)是進(jìn)行鎳鈷合金的電鑄。

（6）隔離層除去

在電鑄過程完成后，要將隔離層除去，也就是犧牲掉隔離層而使用電鑄制品能從作為原型的腔內(nèi)脫出。

（7）取出電鑄制品

在除掉隔離層后，原型模腔與電鑄成型品之間已經(jīng)有了很小的間隙，這樣可以使鎳電鑄層從母型上取下，而母型可以再重復(fù)流程（3）及其后續(xù)的流程，使原型可以重復(fù)使用。

微型電鑄使電鑄加工進(jìn)入到納米級時(shí)代。這是與微型制造和分子工藝學(xué)等一系列現(xiàn)代高科技的發(fā)展和進(jìn)步分不開的。特別是現(xiàn)代醫(yī)學(xué)中要用到的微測量儀器，需要有各種微型構(gòu)件和異形齒輪等。對于這些微型構(gòu)件也只能采用微型電鑄技術(shù)進(jìn)行加工制作。

分子工藝學(xué)涉及到分子級結(jié)構(gòu)的制作或加工。分子器件需要用到的構(gòu)件要求有一定的剛性，在這么小的量級下采用傳統(tǒng)的機(jī)械加工方法是根本做不到的。而這類結(jié)構(gòu)采用微電鑄加工卻是可以做到的。因此，微型電鑄的應(yīng)用的主要領(lǐng)域?qū)⑹俏⑿椭圃?。并且將隨著微制造產(chǎn)業(yè)的發(fā)展而獲得進(jìn)一步的完善和發(fā)展。并且可以預(yù)期微電鑄的這種引人注目的應(yīng)用將對電鑄在宏觀制造業(yè)中的應(yīng)用的擴(kuò)展起到推波助浪的作用。

2.3 微型電鑄應(yīng)用例

2.3.1 微機(jī)械陀螺

陀螺是高速運(yùn)行裝置的重導(dǎo)航控制儀器，也是測量物體旋轉(zhuǎn)快慢的傳感器。隨著微加工技術(shù)的進(jìn)步，上世紀(jì)90年代開始出現(xiàn)商業(yè)化微型陀螺，在汽車電子和移動(dòng)通信技術(shù)推動(dòng)下，微機(jī)械陀螺的應(yīng)用進(jìn)入普及化時(shí)代。現(xiàn)在，從智能手機(jī)到無人機(jī)導(dǎo)航以及導(dǎo)彈制導(dǎo)等都要用到微型陀螺。因此，這一產(chǎn)品生產(chǎn)的技術(shù)和工藝成為開發(fā)的重要領(lǐng)域。

以電鑄微加工制造諧振環(huán)陀螺為例，其流程如下：

（1）在基片上進(jìn)行MOS緩沖器及鋁互連接觸，PECVD沉積并刻蝕二氧硅，然后沉積Ti/W，在鋁接觸點(diǎn)上形成錨點(diǎn)最下層。

（2）沉積并刻蝕鋁作為犧牲層，鋁和結(jié)構(gòu)金屬鎳的刻蝕選擇比很高，利用鋁的導(dǎo)電性作為所續(xù)電鑄的種子層。

（3）涂覆厚膠并光刻形成諧振環(huán)、支承架以及驅(qū)動(dòng)檢測電極的形狀，作為鎳電鑄的模腔。光刻膠的厚度決定鎳鑄諧振環(huán)和支承梁的高度，因此，光刻膠的厚度應(yīng)該達(dá)到幾十微米。

（4）電鑄鎳形成諧振環(huán)、支承梁和電極。由于電鑄的種子層分別為鈦/鎢和鋁，其原始高度有差異，因此電鑄完成后的高度會(huì)有所不同。

（5）濕法刻蝕鋁去除犧牲層，使整個(gè)結(jié)構(gòu)懸空，然后去除光刻膠，完成陀螺的制造。

2.3.2 靜電馬達(dá)

靜電馬達(dá)是微型制造的標(biāo)志性器件。最早的靜電馬達(dá)1988年就出現(xiàn)了，但是由于輸出功率、摩擦力、可靠性等問題，至今都還沒有在實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域出現(xiàn)。但是，這一器件的研制代表和推動(dòng)微電子器件制造技術(shù)和工藝的開發(fā)，仍然受到理論和技術(shù)研究部門的重視。

微型靜電馬達(dá)的制造流程與微型機(jī)械陀螺的制造流程基本相同。也就是在完成圖形設(shè)計(jì)后進(jìn)行光致成膜、刻蝕成模腔、電鑄成型、脫模和去膜，完成制作。

只要掌握了微型電鑄從設(shè)計(jì)到制模和電鑄成型的技術(shù)，實(shí)現(xiàn)微電子器件制造就是一件可以量產(chǎn)的商業(yè)化技術(shù)和工藝。其他許多微電子產(chǎn)品，包括微泵、微電容、電感等各種執(zhí)行器和傳感器件都可以制造。這正是量子電化學(xué)在電沉積技術(shù)中應(yīng)用的一重要的領(lǐng)域。由于芯片的互連已經(jīng)是最前沿應(yīng)用，因此，在這一基礎(chǔ)上開發(fā)出更多的微電子器件制造的工藝技術(shù)是理所當(dāng)然的。

2.3.3 其他應(yīng)用

事實(shí)上，微型制造在許多領(lǐng)域都有著成功的應(yīng)用。例如在噴墨打印機(jī)里壓電元件的制造；

在汽車領(lǐng)域，例如防護(hù)系統(tǒng)中控制碰撞時(shí)安全氣囊中的加速規(guī)、汽車?yán)镒鳛橥勇輥頊y定汽車傾斜，控制動(dòng)態(tài)穩(wěn)定控制系統(tǒng)、在輪胎里作為壓力傳感器等；在醫(yī)學(xué)上測量血壓裝備中的微型元件、數(shù)字微鏡芯片等等。

3 關(guān)于合金電鍍

合金電鍍是電鍍技術(shù)中最具特點(diǎn)的技術(shù)。從電極獲得不同成分和不同比例的合金是非常有趣的一件事。因?yàn)橛秒姵练e技術(shù)能夠獲得的合金的種類和數(shù)量，大大超出了冶金方法能夠獲得的合金。

現(xiàn)在利用電沉積的方法已經(jīng)可以獲得的合金多達(dá)幾百種，其中已經(jīng)在工業(yè)中應(yīng)用的合金鍍層見表1。

表1 利用電鍍技術(shù)可以獲得的合金鍍層和復(fù)合鍍層

合金往往是改變了原來單一金屬的某些性質(zhì)，或使某些性能得到了加強(qiáng)。特別是機(jī)械性能，這對于現(xiàn)代工業(yè)是很重要的。但是，冶金方法獲得的合金品種有限，而電鍍方法則可以提供許多組合和性能特殊的合金。

采用電鍍的方法獲得合金與火法冶金法相比，有著重要的特點(diǎn)。最重要的就是采用電鍍法可以制得用冶金法難以得到的合金。特別是可以獲得熔煉法無法制取的非晶態(tài)合金。當(dāng)然還有一些獨(dú)特的特點(diǎn)，歸納如下：

（1）制取熔融法不能制取的合金。采用電鍍的方法可以制取用熔融法不可能制取的合金，特別是非晶態(tài)合金。比如鎳磷合金、鎳硼合金。這些非晶態(tài)合金中的非金屬元素熔點(diǎn)低且易熔，在高溫熔爐中根本無法添加和存在。而電鍍或化學(xué)鍍，卻可以很容易地獲得鎳磷等鍍層。這在實(shí)際生產(chǎn)中已經(jīng)是大量采用的工藝技術(shù)。

由于非晶態(tài)合金的原子排列是無序的，沒有晶粒間隙、晶格錯(cuò)位等微觀結(jié)構(gòu)缺陷，也不會(huì)出現(xiàn)偏析等現(xiàn)象，因而是各向等同的均勻合金。這種特征使其在化學(xué)性能、物理性能和機(jī)械性能上都與晶態(tài)合金有不同的特點(diǎn)。

（2）制取含有難以單獨(dú)電沉積元素的合金。采用電鍍合金法，也可以讓單獨(dú)不可能電沉積的金屬或元素變成為可以與合金成分共沉積的金屬。比如前面已經(jīng)提到鎳磷合金、鎳硼合金中的磷、硼，單獨(dú)是不可能電沉積出來的。還有鎳鎢合金、鎳鉬合金中的鎢、鉬等，類似的還有錸、鈦、硒、砷、鉍等。這些難以單獨(dú)電鍍出來的元素，都可以通過合金電鍍獲得相應(yīng)的合金鍍層。

（3）獲得高熔點(diǎn)金屬與低熔點(diǎn)金屬的合金。一些熔點(diǎn)相差很大的金屬，難以用熱熔法制取合金，但是用電鍍的方法可以很容易獲得。比如錫鎳合金、鋅鎳合金等。

（4）獲得金相圖上沒有的合金相。由于電結(jié)晶的原理不同于熱熔法，并且可以通過改變電沉積工藝參數(shù)來獲得不同的微觀結(jié)構(gòu)，因此，電鍍出來的合金可以是合金金相圖上沒有的新相，如銅錫合金、錫鎳合金等。

（5）可以獲得更好的合金性能。用電鍍法獲得的有些合金比一般熱熔法獲得的合金有更好機(jī)械性能，比如更高的硬度、更好的耐磨性等。比如鎳鈷合金、鎳磷合金等。

（6）可開發(fā)新合金和復(fù)合鍍層。采用電沉積法獲得合金的工藝除了在傳統(tǒng)電鍍領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，在其他許多領(lǐng)域都可以加以利用。特別是其制取特殊合金和可以制取復(fù)合鍍層的技術(shù)，在新材料的獲得、新型傳感器制造、新型生物材料等方面都可能用到新型合金技術(shù)。

采用電鍍法為什么能制取這些合金？量子電化學(xué)能夠很好地加以解讀。

量子電化學(xué)對電極過程的研究的一個(gè)最重要內(nèi)容是電子從電極到溶液的量子躍遷。而電子躍遷到溶液中離子的空軌時(shí)，電子受自身能量狀態(tài)的支配而會(huì)選擇性進(jìn)入不同的離子。或者說進(jìn)入能級匹配的空軌。正是電子的這種能級分配為同時(shí)存在于溶液中的不同金屬離子（按比例）分別獲得電子成為可能。電子量子躍遷中的這種選擇性還原，成為支持合金電鍍的最新也是最強(qiáng)有力的理論依據(jù)。

經(jīng)典電化學(xué)理論中，電子是同一的、無區(qū)別的。多種金屬離子的還原都是用“?離子獲得電子還原為原子”的模式加以描述。這種描述與物質(zhì)結(jié)構(gòu)中電子的行為相差很大。事實(shí)上，電子是有個(gè)性的。電子有自旋、有不同能態(tài)等。即使是同一個(gè)電子，在受激發(fā)后，所表現(xiàn)的電子能級的跨度也是很大的，覆蓋了從遠(yuǎn)紫外至近紅外之間的光譜范圍。電子在軌道上的排布也遵從多電子原子的軌道排布規(guī)則。例如，在包含多個(gè)電子的雙原子分子中，電子填充軌道的方法遵循三個(gè)原則：分布構(gòu)建、泡利原理和簡并規(guī)則。只要符合這些原則，電子躍遷到溶液中與自己能級匹配的離子空軌是很自然的事。在這種場合，我們說電子有感知環(huán)境的意識(shí)也不為過。它將進(jìn)入到與自己能級匹配的開殼的離子空軌中。電子將自覺地各自按自己的能態(tài)進(jìn)入到相應(yīng)的能級的離子空軌中。這是電鍍過程中離子還原的真實(shí)場景，合金電鍍也不例外。

不同金屬的不同價(jià)態(tài)離子，其空軌的能級是不同的。那些在較高能級失去電子的金屬離子，也是在電化學(xué)過程中還原較為困難的離子。當(dāng)我們通過改變離子濃度、采用不同配體、添加表面活質(zhì)，調(diào)整pH值和改變溫度、強(qiáng)化傳質(zhì)過程等工藝措施時(shí)，就是多因素地改變電子能級和離子態(tài)勢，讓不同金屬離子在各因素影響下按設(shè)計(jì)的比例獲得與自己軌道能級相同的電子，實(shí)現(xiàn)與不同金屬離子的共沉積。

合金離子電解質(zhì)體系中，離子之間的影響拉近了這些原來各自差別很大的離子間的距離，這使得單一金屬離子難以電化學(xué)還原的離子，在與易還原離子靠近時(shí)，離子空軌比平時(shí)容易吸引電子。躍入雙電層中的電子只會(huì)根據(jù)電子與軌道能級匹配的前提進(jìn)入離子空軌，而不用識(shí)別這個(gè)離子是銅離子還別的離子。這正是電子量子態(tài)獨(dú)特的地方。

電子的量子態(tài)和電極表面的量子態(tài)使電沉積過程得以實(shí)現(xiàn)超越經(jīng)典物質(zhì)結(jié)構(gòu)和冶金學(xué)合金的新型合金的制造。這為電沉積制造的發(fā)展與創(chuàng)新帶來很多新機(jī)遇，是非常值得期待的。

4 關(guān)于生物電化學(xué)

2019年4～5期合刊的《表面工程與再制造》 發(fā)表了我的《表面電位與電化學(xué)》一文。對腦電圖儀和心電圖儀采用電極從人體皮膚表面獲得的電位信號(hào)解讀為腦電流脈沖和心電流脈沖提出了質(zhì)疑。這一內(nèi)容是從我在本文前言中已經(jīng)提到的《光子信息》一書中曾經(jīng)詳細(xì)討論過的?，F(xiàn)在，我們可以用量子電化學(xué)理論來重新審視生物電化學(xué)，對傳統(tǒng)電化學(xué)中建立在金屬電極上的電位的定義重新加以解讀。我們可以大膽地設(shè)想，在生物體內(nèi)，確切地說在細(xì)胞中，電子以量子態(tài)在離子軌道中躍遷時(shí)， 不是用來還原離子，而是利用離子軌道傳遞信息。

5 結(jié) 論

量子電化學(xué)理論在電極過程動(dòng)力學(xué)中的應(yīng)用，使電沉積過程得到新的詮釋。這一過程的特征是從電極往溶液中金屬離子軌道躍遷的電子是量子態(tài)的。這也是量子電化學(xué)的本質(zhì)。電子的量子態(tài)使電化學(xué)過程本身所展現(xiàn)的各種獨(dú)特的性能得到了更好的解譯，并且將有可能為解讀生物電化學(xué)中的一些謎團(tuán)提供新思路。這是非常值得期待的。