楊俊杰，李 華，溫鐵軍

（1河南省固體廢物和化學(xué)品技術(shù)管理中心，河南 鄭州450004；2 伊電控股集團(tuán)有限公司，洛陽 伊川 471300；3 河南省鋁電解工程技術(shù)中心，洛陽伊川 471300）

現(xiàn)代鋁工業(yè)生產(chǎn)采用冰晶石-氧化鋁熔體體系（Na3AlF6-Al2O3）的電解鋁技術(shù)生產(chǎn)，電解質(zhì)是鋁電解時溶解氧化鋁并把它經(jīng)電解還原為金屬鋁的反應(yīng)介質(zhì)，其溫度在900℃～960℃，盛裝電解質(zhì)的電解槽熔池，材料需具有耐高溫、耐腐蝕、平衡保溫散熱及導(dǎo)電絕緣等不同的性能，才能滿足長期不間斷鋁電解生產(chǎn)的要求。我國電解鋁2019年運(yùn)行產(chǎn)能約3600萬噸，產(chǎn)能占全球的56%。噸鋁產(chǎn)生大修槽襯廢棄物10-15kg。每年產(chǎn)生約40余萬噸。大修渣作為工業(yè)固體危險廢物，是電解鋁工業(yè)主要環(huán)境污染源之一[1]，《國家危險廢物名錄》（2016年環(huán)保部令第39號）規(guī)定： 電解鋁過程中電解槽維修及廢棄產(chǎn)生的廢渣(即大修渣）屬于HW48有色金屬冶煉廢物，廢物代碼為321-023-48，危險特性為T（有毒）。 不同于同為電解危廢的鋁冶煉鋁灰和碳渣等的能夠大部分實現(xiàn)資源化利用[1]，大修廢槽襯多為耐火保溫材料及侵蝕的碳塊等，即使完全無害化處置處理，技術(shù)難度也極大。

1 電解鋁大修廢槽襯廢棄物產(chǎn)生及危害

1.1 鋁電解槽襯危險廢棄物

鋁電解槽槽壽命一般在2500-3000天左右，生產(chǎn)周期后需停槽大修，對內(nèi)襯材料進(jìn)行更新更換，重新對電解槽筑爐砌筑，然后通電焙燒啟動生產(chǎn)。清理出來的廢內(nèi)襯材料，統(tǒng)稱電解廢槽襯大修渣危險固體廢棄物。

1.1.1. 預(yù)焙電解槽內(nèi)襯材料主要包括陰極炭塊、側(cè)部碳塊、耐火磚、扎固糊料、輕質(zhì)保溫磚、干式防滲料、澆注料及保溫隔熱板材料。

電解槽襯廢棄物主要成分：耐火材料混合物，碳質(zhì)材料約占33%，氟化鹽約占30%，冰晶石和少量氟化鈣、氟化鎂；其他物質(zhì)主要是霞石、β-氧化鋁，少量的碳化鋁、氮化鋁、鋁鐵合金和微量氰化物（約0.2%）。每噸大修渣，將有約130-150公斤有害氟化物和2公斤氰化物，對生態(tài)環(huán)境影響極大。

圖1 300KA電解槽內(nèi)襯配置詳圖

表1 電解廢內(nèi)襯材料氟測定結(jié)果

表2 電解槽廢側(cè)部氮化硅結(jié)合碳化硅磚成分

表3 300KA鋁電解槽內(nèi)襯材料表[2]

1.1.2 鋁電解槽襯部分分揀后可直接利用的材料

①刨爐廢氮化硅結(jié)合碳化硅磚的成分

廢舊碳化硅磚中腐蝕部分的主要物相組成為SiC，Si3N4，Na2SiO3，NaF；且各組分的含量范圍(wt%)分別為：59.67-61.17%，13.12-15.32%，14.28-16.78%，≤2%。

圖2 電解槽刨爐圖

②利用未侵蝕的廢耐火材料制作的新保溫磚指標(biāo)：耐火度1560℃，導(dǎo)熱系數(shù)：0.239 W/(m·K)/420℃、0.247 W/(m·K)/650℃，可用于電解槽或其它爐體保溫。

1.1.3 電解槽內(nèi)襯廢棄物產(chǎn)生量

以300KA電解槽內(nèi)襯砌筑材料組成情況為例。

電解槽生產(chǎn)周期內(nèi)襯材料發(fā)生部分損耗變化，每臺300KA電解槽大修刨爐產(chǎn)生的刨爐料85噸左右。陰極鋼棒及側(cè)部碳塊和少部分損壞輕微的耐火材料可資源化循環(huán)利用外，仍有大部分的電解槽內(nèi)襯廢棄物需要無害化處置。

1.2 鋁電解廢棄物的危害

1.2.1.鋁電解槽內(nèi)熔融電解質(zhì)與氧化鋁不斷進(jìn)行鋁電化學(xué)反應(yīng)，高溫、強(qiáng)磁場、強(qiáng)腐蝕的滲漏物，和生產(chǎn)過程中需要加入添加劑(氟化物，主要是氟化鋁，氟化鈉，冰晶石等)導(dǎo)致耐火材料和防滲保溫材料以及碳素材料等內(nèi)襯材料成分發(fā)生極大的變化。在廢槽襯中浸入很多氟化物和氰化物等劇毒廢物[3]。遇水時，電解槽危險固體廢棄物所含氟化鈉和氰化物將溶于水，氟離子和氰離子隨水流入江河或滲入地下，污染土壤和水源，形成高氟土壤和高氟水；氰化物遇水釋放出劇毒HCN氣體，對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生長期的污染：

①廢棄物所含的HCN有劇毒，少量就能致人中毒并在幾秒鐘內(nèi)死亡(HCN致死量為0.05克)，由皮膚擦傷處進(jìn)入血液或通過呼吸道吸入HCN也可中毒。

②對動植物生長有較大危害，使動物骨骼/植物組織變黑、壞死；

③影響農(nóng)業(yè)生態(tài)平衡，使農(nóng)作物減產(chǎn)；

④由于大修渣含有較高水平的可溶氟化物和氰化物，隨雨水污染地下水和地表水；

⑤在潮濕的條件下，釋放出有害的氣體，污染大氣。

因此，電解槽內(nèi)襯廢棄物作為工業(yè)固體危險廢物，是主要環(huán)境污染源。貯存處置措施不完善，將對周圍生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重危害。

1.2.2.電解槽襯廢棄物列入國家危險廢物

2016年施行的新版《國家危險廢物名錄》中明確廢陰極炭塊、陰極內(nèi)襯及保溫材料和耐火磚等吸附氟化物屬危險固廢。

“兩高”對環(huán)保的司法解釋：“兩高”對非法排放、傾倒、處置危險廢物三噸以上的認(rèn)定為“嚴(yán)重污染環(huán)境”行為，認(rèn)定為犯罪行為，并進(jìn)行處，最重可處死刑。其它法規(guī)明文規(guī)定每噸危險廢物環(huán)保稅額1000元，每噸冶煉渣環(huán)保稅額為25元。

2 電解槽廢內(nèi)襯無害化處理技術(shù)

2.1 危險固廢處理標(biāo)準(zhǔn)要求

電解槽大修廢內(nèi)襯材料無害化處置，最低應(yīng)達(dá)到無害化要求。

危險廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)GB 18598-2001（2013年修訂）規(guī)定：危險廢物浸出液中無機(jī)氟化物（不含氟化鈣）＜100mg/L；氰化物（以CN計）＜5mg/L方可入場填埋。

2.2 電解槽廢內(nèi)襯廢棄物無害化主要處置技術(shù)：

目前電解槽廢內(nèi)襯處理主要由兩種技術(shù)，濕法技術(shù)和火法處理，火法主要采用高溫提純及氟化物，該工藝采用超高溫（2400℃）電弧爐和專用超高溫電弧爐高溫?zé)煔馓荽位厥展こ碳夹g(shù)，包括氟化物回收系統(tǒng)、金屬鈉反應(yīng)物回收系統(tǒng)、氧化鋁回收系統(tǒng)等，該技術(shù)工藝、環(huán)境排放和處理能力因素制約較大。所以，國內(nèi)目前處理的主要是采用濕法除氰除氟技術(shù)，實現(xiàn)電解槽內(nèi)襯廢棄物的無害化處置。

表4 國家危險廢物名錄

2.3 電解槽廢內(nèi)襯廢棄物濕法處理技術(shù)

2.3.1 工藝技術(shù)原理

a.除氰工藝原理：

2CN-+5ClO-+H2O→2CO2↑+N2↑+5Cl-+2OH-

氰根和次氯酸根過化學(xué)反應(yīng)，把氰離子氧化成無毒無害的氮?dú)夂投趸寂懦?，從而去除氰離子。

b.脫氟工藝原理：

Ca2++2F-=CaF2↓

氟離子與溶液中的鈣離子生成不溶于水的氟化鈣沉淀，隨濾渣排出，從而脫氟。

2.3.2 工藝流程：將廢槽襯電解槽廢槽襯刨爐料中廢陰極炭塊、炭糊、鋼棒分揀后，其它大修渣原料經(jīng)破碎機(jī)出來經(jīng)斗提進(jìn)入塊料倉，再由振動給料機(jī)、球磨機(jī)制粉，經(jīng)輸送設(shè)備進(jìn)入粉料倉進(jìn)行無害化處理。先提取大修渣粉料進(jìn)行化驗分析，化驗氟化物、氰化物的含量及pH值，然后將定量的大修渣粉料送入處置反應(yīng)罐加水勻速攪拌配置料漿，按照配比濃度要求將固體藥劑分別加入到藥劑倉與水配制成一定濃度的反應(yīng)制劑。將反應(yīng)制劑送入反應(yīng)罐與料漿充分混拌反應(yīng)，除氰、除氟后，取樣檢測氰化物、氟化物的濃度及pH值合格，達(dá)到國家固廢標(biāo)準(zhǔn)，通過泵將處置后的廢料經(jīng)壓濾機(jī)壓濾后進(jìn)行下一步的處置[4]。

圖3 無害化處理技術(shù)流程

圖4 廢槽襯無害化處理線

圖5 廢槽襯無害化處理產(chǎn)品

濕法無害化處理技術(shù)路線如下：廢槽襯料→機(jī)械破碎→制粉→攪拌均勻(抽樣預(yù)檢)→制漿→與制劑混合一次反應(yīng)→與制劑混合二次反應(yīng)→新生成物→抽樣檢測→達(dá)到一般固廢標(biāo)準(zhǔn)→固液分離→排出廢渣→壓濾→一般工業(yè)固廢→進(jìn)一步處置后資源化利用。

2.3.3 配套生產(chǎn)設(shè)備：

主要生產(chǎn)設(shè)備有廢料倉、破碎機(jī)、球磨機(jī)、智能反應(yīng)倉、藥劑倉、壓濾機(jī)及其它一些儲存和輸送設(shè)備，配套環(huán)保除塵、化驗分析、在線監(jiān)控、工藝控制和配電設(shè)施。

2.4 電解廢陰極浮選處理資源化利用技術(shù)

2.4.1 廢陰極浮選技術(shù)原理

廢陰極碳塊浮選法進(jìn)行處理，主要有害物質(zhì)是氟化物和氰化物。浮選工藝過程中會產(chǎn)生的廢水，采用氯化鈣處理氟化物，次氯酸鈉或次氯酸鈣處理氰化物,氰化物在漂白粉溶液中被氧化成無害的N2從溶液析出逸出，使廢陰極處理達(dá)到無害化的要求。

氟化物與氰化物反應(yīng)為：

F-+CaCl2-——CaF2+Cl-

Cl-+Na+——NaCl

CN-+NaClO——NO3-+CO2+Na++Cl-

2.4.2 電解廢舊陰極處理工藝流程

鋁電解槽廢舊陰極炭塊浮選法處理工藝流程：破碎、有檢查分級的一段閉路磨礦、一次粗選、三次（二次再磨）精選、二次（一次再磨）掃選流程，經(jīng)過高效分離廢舊陰極中的炭和電解質(zhì)的技術(shù)和工藝，獲得最終精礦（炭產(chǎn)品）和最終尾礦（氟鹽電解質(zhì)產(chǎn)品），經(jīng)洗滌、脫水、干燥后，電解質(zhì)可以加入鋁電解槽加以利用，炭粉可以制作陽極保護(hù)環(huán)等炭素制品。實現(xiàn)廢舊陰極炭塊的無害化處理和綜合回收利用。

3 結(jié)語

鋁電解廢槽襯危廢處理技術(shù)，主要是先對大修廢槽襯分揀分類，然后進(jìn)行綜合處置，大修廢槽襯基本是含復(fù)雜有毒有害氰化物氟化物保溫隔熱耐火材料組成，目前多采用除氰固氟處理成為一般固廢無害化的技術(shù)。濕法無害化處理技術(shù)成熟的解決目前的大修渣。但廢槽襯內(nèi)許多有價值的材料沒有完全的利用。我國每年產(chǎn)生大量的電解廢槽襯，急需資源化循環(huán)利用處置[5]，而精細(xì)的分類分揀，及針對不同廢內(nèi)襯處理成熟的工業(yè)化處理成套優(yōu)化的資源化處理技術(shù)，是我們下一步探索研究的方向。