曾慶康

（銅陵有色金冠銅業(yè)分公司，安徽 銅陵 244000）

礦銅火法冶煉一般采用“造锍熔煉-冰銅吹煉-粗銅火法精煉-電解精煉”工藝，最終產(chǎn)品為高純陰極銅，其中火法精煉工藝的中間產(chǎn)品陽(yáng)極板作為電解精煉工藝的原料，其化學(xué)成分及物理規(guī)格與陰極銅質(zhì)量直接相關(guān)，因此提高陽(yáng)極板質(zhì)量始終作為銅冶煉企業(yè)關(guān)注的重點(diǎn)之一。

銅陵有色金冠銅業(yè)奧爐廠區(qū)于2018年5月建成投產(chǎn)，采用“頂吹爐熔煉-智能數(shù)控吹煉爐吹煉-回轉(zhuǎn)式陽(yáng)極爐精煉-PC大極板電解”工藝[1]，經(jīng)過2年的生產(chǎn)實(shí)踐，在陽(yáng)極板的質(zhì)量控制以及操作、管理方面積累了一定經(jīng)驗(yàn)。本文主要介紹了本廠區(qū)試生產(chǎn)期間影響陽(yáng)極板質(zhì)量的因素以及解決辦法。

1 工藝概述

銅陵有色金冠銅業(yè)奧爐廠區(qū)精煉車間配置三臺(tái)智能數(shù)控吹煉爐（以下簡(jiǎn)稱吹煉爐）和兩臺(tái)回轉(zhuǎn)式陽(yáng)極爐（以下簡(jiǎn)稱陽(yáng)極爐），吹煉爐產(chǎn)出含銅品位≥98.5%粗銅作為陽(yáng)極爐原料，兩爐粗銅并入一臺(tái)陽(yáng)極爐。陽(yáng)極爐作業(yè)周期大致分為進(jìn)料、氧化、放渣、還原、澆鑄、保溫六個(gè)階段[1]，產(chǎn)出陽(yáng)極板經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)質(zhì)檢后，合格陽(yáng)極板轉(zhuǎn)作為下游電解精煉工序原料。

試生產(chǎn)期間，影響陽(yáng)極板合格率的主要表觀現(xiàn)象有飛邊毛刺多、陽(yáng)極板變形、厚度不均、拱背或粘膜、尺寸偏差大、重量分布波動(dòng)大等問題，針對(duì)前述出現(xiàn)的種種問題，通過不斷調(diào)整試驗(yàn)，最終取得一定成效。

2 控制概況

2.1 含氧量的影響。

陽(yáng)極爐氧化階段的目的主要是脫除粗銅中殘留S元素和少量As、Sb、Bi等雜質(zhì)，氧化、放渣結(jié)束后，采用天然氣、重油或粉煤等C、H類物質(zhì)作為還原劑以脫除氧化階段銅水溶解的過量O元素。

圖1 Cu-Cu2O系二元相圖

銅水還原不足，終點(diǎn)含氧量過高，超過0.39%時(shí)，熔點(diǎn)升高（見圖1），銅水經(jīng)過出銅溜槽進(jìn)入圓盤澆鑄機(jī)銅模前，因存在溫度損失，降溫過程中出現(xiàn)Cu2O液相且浮于整個(gè)液相表面，進(jìn)入銅模后，因熔體沖擊、湍流，造成部分Cu2O液體噴濺與銅模壁接觸而快速凝固，同時(shí)因銅水含氧量偏高、熔點(diǎn)高，進(jìn)入銅模后凝固時(shí)間縮短，其最終影響容易形成飛邊毛刺，導(dǎo)致廢板率升高。

圖2 銅液中氫氧平衡關(guān)系圖

銅水還原過量，銅水中O含量過低，H在銅水中的溶解度增加（見圖2）。當(dāng)O含量 小 于0.05%時(shí)，H在銅液中溶解量迅速增加，當(dāng)O含量小于0.03%后，H的溶解量迅速增加，形成銅液中H的二次充氣。在澆鑄階段當(dāng)銅水凝固時(shí)，過還原銅水中H或生成的H2O會(huì)從銅水中大量逸出，造成陽(yáng)極板氣孔增多，氣孔過多容易引起電解陽(yáng)極產(chǎn)生鈍化、陰極上產(chǎn)生銅粉粒子以及影響陽(yáng)極泥沉降。[2]

當(dāng)終點(diǎn)含氧量控制在0.1%～0.2%時(shí)，既能確保爐前作業(yè)人員能夠穩(wěn)定控制，同時(shí)飛邊毛刺及氣孔現(xiàn)象得到有效控制。

2.2 澆鑄溫度的影響。

澆鑄溫度過高時(shí)，銅水流動(dòng)性良好，進(jìn)入銅模后能夠快速自由展開，經(jīng)圓盤噴淋區(qū)冷卻水冷卻后固化，當(dāng)銅水帶入熱量增大，銅水注入銅模區(qū)域溫度過高，由于銅的軟化溫度小于200度，澆鑄過程中，銅模溫度特別是銅水注入?yún)^(qū)域溫度多在200度以上，銅模發(fā)生軟化，強(qiáng)度下降[3]，隨著使用次數(shù)的增加，銅模發(fā)生中間部分下凹、四周上凸的變形，最終造成澆鑄出的陽(yáng)極板銅澆筑面呈反拱形，影響入槽陽(yáng)極板懸垂度。

澆鑄溫度過高，也容易出現(xiàn)粘模問題，銅模與銅液（陽(yáng)極板）發(fā)生黏連的部位基本都在以銅液與銅模初始接觸點(diǎn)開始沿最大流動(dòng)方向（縱向）長(zhǎng)約600mm、寬400mm的范圍內(nèi)，發(fā)生黏連的原因有：①相似者相溶造成銅模與銅液相溶；②脫模劑隔離效果欠佳。[4]

澆鑄溫度過低，銅水注入銅模過程中，濺落在銅模內(nèi)壁后迅速凝固，形成飛邊毛刺或在陽(yáng)極板邊緣處形成突起，該類影響可通過機(jī)械方式修復(fù)；在圓盤澆鑄機(jī)啟停過程中，受加速度影響，銅水液面傾斜提供推動(dòng)力，在圓盤澆鑄機(jī)加速、減速過程中，銅水冷卻凝固，產(chǎn)出陽(yáng)極板上下沿厚度偏差過大、左右兩側(cè)厚度差過大，該類陽(yáng)極板影響電解短路率和電流分布，難以后期修復(fù)，嚴(yán)重時(shí)只能回爐處理，對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)量、質(zhì)量及加工成本均有較大影響。

結(jié)合前期實(shí)踐反饋結(jié)果，最終確定銅水澆鑄溫度控制在1200℃±10℃為最佳作業(yè)溫度。

2.3 模具選擇

自投產(chǎn)以來，用于陽(yáng)極板澆鑄模具先后采用鋼模和銅模兩種材質(zhì)，兩種材質(zhì)模具使用情況比較如表1所示：

通過分析，鋼模與銅模相比，澆鑄出的陽(yáng)極板物理外觀較好但使用壽命低，但由于鋼模在鑄造時(shí)含有雜質(zhì)較多、延展性及韌性不及銅模、對(duì)冷卻水要求高于銅模，在澆鑄過程中，模具需要承受高頻次間斷性高溫液態(tài)銅水的不斷沖刷，溫度在180℃-1150℃之間反復(fù)變化，導(dǎo)致鋼模出現(xiàn)裂紋、斷裂、凹坑、散熱慢及疲勞磨損等不可修復(fù)問題，不僅影響其自身使用壽命，同時(shí)容易造成陽(yáng)極板表面產(chǎn)生突起、陽(yáng)極板拱背、頂穿、陽(yáng)極板邊緣網(wǎng)格狀飛邊毛刺等問題。

綜合考慮銅模與鋼模的使用成本、對(duì)陽(yáng)極板質(zhì)量影響，最終確定銅模作為陽(yáng)極板澆鑄模具。

表1 鋼模與銅模使用情況比較[5]

2.4 陽(yáng)極板變形

試生產(chǎn)期間因陽(yáng)極板變形被判為廢板約占廢板總數(shù)的26%（見圖3），僅次于飛邊毛刺的影響，對(duì)陽(yáng)極板整體合格率影響較大。陽(yáng)極板變形主要形式有拱背、耳部上翹、板身下沿彎曲三種形式。拱背源于陽(yáng)極板預(yù)頂起時(shí)，兩側(cè)耳部均未頂起，板身受力過大影響；耳部上翹同樣出現(xiàn)在預(yù)頂起時(shí)，此時(shí)一側(cè)耳朵已頂起，另一側(cè)未頂起，在陽(yáng)極板繼續(xù)上升過程中，單側(cè)耳部受力變形所致；板身下沿彎曲發(fā)生在單耳能夠頂起、另一吊耳未頂起期間，因未頂起耳朵突然松脫，造成整個(gè)陽(yáng)極板突然下落，與銅模發(fā)生撞擊造成。

圖3 陽(yáng)極板廢板分布

通過分析陽(yáng)極板彎曲發(fā)生原因，對(duì)銅模耳部進(jìn)行機(jī)械修復(fù)，并調(diào)整預(yù)頂起和頂起裝置運(yùn)行速度、角度、高度，變形數(shù)量及比例大幅降低。

2.5 陽(yáng)極板重量分布

陽(yáng)極板重量通過圓盤澆鑄機(jī)電子秤實(shí)時(shí)控制，造成陽(yáng)極板稱重不準(zhǔn)、波動(dòng)大的因素有：校秤參數(shù)設(shè)置問題、外界存在干擾電子秤信號(hào)接收的因素、機(jī)械裝置運(yùn)行不正常等。自試生產(chǎn)以來，陽(yáng)極板重量分布曾反復(fù)出現(xiàn)單重上下偏差超過10公斤的情況，這種重量分布幅度較大的陽(yáng)極板，在電解電流強(qiáng)度一定的條件下，重量輕的陽(yáng)極板未到周期就提前斷耳，較重的陽(yáng)極板在周期結(jié)束時(shí)仍未電解完全[6]，容易引起殘極率升高、殘極過殘斷裂砸壞進(jìn)液管引起電銅質(zhì)量的生產(chǎn)事故。

通過分析并結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)維保實(shí)際情況，發(fā)現(xiàn)引起陽(yáng)極板單重的主要因素有：傳感器表面粘結(jié)含銅物料和電子秤護(hù)罩變形造成，為此通過定期對(duì)電子秤進(jìn)行清理、校秤，陽(yáng)極板重量偏差可以穩(wěn)定在3-5公斤/塊。

2.6 陽(yáng)極板耳部長(zhǎng)度尺寸

截至目前，澆鑄出陽(yáng)極板耳部尺寸先后出現(xiàn)耳部過長(zhǎng)和耳部偏短的問題。

耳部過長(zhǎng)同時(shí)受到鋼母模尺寸及電解陽(yáng)極機(jī)組可接受尺寸影響，由于陽(yáng)極板耳部在設(shè)計(jì)時(shí)，為提高脫模效果，其耳部外緣留有一斜角，造成陽(yáng)極板澆鑄面與水平面各方向尺寸不同，水平面尺寸大于澆鑄面，造成陽(yáng)極板耳部總長(zhǎng)大于陽(yáng)極機(jī)組需求值。

鋼母模使用次數(shù)一般80-100次，隨著使用次數(shù)的增加，其整體外形輪廓逐漸收縮，當(dāng)使用次數(shù)過多后，造成鑄造后的銅模尺寸偏小，進(jìn)而造成陽(yáng)極板外形尺寸過短，影響電解陽(yáng)極機(jī)組、行車及電解槽掛板。

在充分考慮鋼母模、銅模及陽(yáng)極板在整個(gè)澆鑄過程中存在的長(zhǎng)度變化率，以及陽(yáng)極板澆鑄面和水平面尺寸差異的基礎(chǔ)，每爐次對(duì)鋼母模及陽(yáng)極板外形尺寸進(jìn)行測(cè)量核驗(yàn)，降低廢板率。

2.7 循環(huán)水質(zhì)影響

一般澆鑄機(jī)循環(huán)水采用閉路循環(huán)方式，長(zhǎng)期作業(yè)后，循環(huán)水呈乳白色，由于本廠區(qū)采用雜質(zhì)濃度較高的回用水作為澆鑄機(jī)循環(huán)水的補(bǔ)充水，造成澆鑄機(jī)循環(huán)水呈深藍(lán)色，陽(yáng)極板經(jīng)噴淋區(qū)、水槽區(qū)冷卻后，陽(yáng)極板表面殘留有少許循環(huán)水中雜質(zhì)，隨著室外堆放時(shí)間的延長(zhǎng)，陽(yáng)極板表面顏色由赤紅色轉(zhuǎn)為淡綠色、藍(lán)色、藍(lán)白相錯(cuò)、白色，且難以通過沖洗、機(jī)械刮擦除去，進(jìn)入電解槽后，引起陰極銅在D期形成表面粒子，嚴(yán)重影響電銅優(yōu)質(zhì)品率。

據(jù)分析，陽(yáng)極板表面變色物質(zhì)可能是由循環(huán)水中Cl-與Cu2+反應(yīng)結(jié)合生成CuCl2引起，后期通過改善補(bǔ)充水水質(zhì)，降低Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-等物質(zhì)濃度，電銅質(zhì)量逐步恢復(fù)。

2.8 脫模劑影響

目前，國(guó)內(nèi)外使用的脫模劑主要有硫酸鋇、骨粉、粘土粉等。其中硫酸鋇為使用最為廣泛生產(chǎn)效果最良好的脫模劑。硫酸鋇是一種白色無定型粉末，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，1400℃才會(huì)分解，可以很好地滿足作為脫模劑的要求。脫模劑的使用方法分為兩種，一種是直接將脫模劑干粉均勻涂抹于銅模上，另一種是把含脫模劑的乳濁液噴灑到提前預(yù)熱的銅模表面，待水分蒸發(fā)后生成粉狀或片狀敷在銅模面上形成隔離層，起到完成銅模與銅陽(yáng)極板分離的作用[7]。

試生產(chǎn)生產(chǎn)期間，在控制參數(shù)均未做調(diào)整的情況下，同一硫酸鋇廠家兩個(gè)批次產(chǎn)品，因在同一爐次使用，現(xiàn)場(chǎng)工況突發(fā)性惡化：銅模表面脫模劑發(fā)黃且呈泡沫狀、陽(yáng)極板溫度過高粘模和拱背數(shù)量驟然上升、調(diào)節(jié)冷卻水流量難以控制銅模和陽(yáng)極板溫度，更換前一批次硫酸鋇后恢復(fù)正常。經(jīng)化驗(yàn)后一批次硫酸鋇中含有部分雜質(zhì)高于正常值，是引起該問題的主要原因。

為此，嚴(yán)格控制硫酸鋇成分及脫模劑配比，是預(yù)防上述問題出現(xiàn)的重要手段。

3 小結(jié)

針對(duì)生產(chǎn)期間陽(yáng)極板物理尺寸及化學(xué)成分兩個(gè)方面出現(xiàn)的問題，立足于工藝流程及設(shè)備配置特點(diǎn)，通過明確控制參數(shù)、前期預(yù)防、過程監(jiān)控及后期調(diào)整等措施，陽(yáng)極板合格率達(dá)到98%以上。