李曉東，張晨宇，黃 迪

(1. 東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110819； 2. 東北大學(xué) 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陶瓷與粉末冶金研究所 沈陽(yáng) 110819)

0 引 言

近年來，隨著電子封裝向微小化、高密度化、柔性化的發(fā)展趨勢(shì)，制備出具有低熔點(diǎn)、高導(dǎo)電率、力學(xué)性能優(yōu)良、可焊性能良好的新型連接材料已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[1-4]。然而，目前廣泛應(yīng)用的焊料的焊接溫度大多高達(dá)250 ℃，如此高的封裝溫度勢(shì)必會(huì)對(duì)溫度敏感材料如導(dǎo)電聚合物、有機(jī)發(fā)光二極管、聚合物發(fā)光二極管、PET基板等造成熱損傷[5-8]。因此，開發(fā)出高性能的低熔點(diǎn)連接材料是低溫電子裝聯(lián)技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。

基于In、Sn、Bi、Zn等元素的多組分合金具有較低的熔點(diǎn)，是近年來低熔點(diǎn)連接材料的重要研究方向[9-14]，In-Bi共晶合金是其中一種新興的低熔點(diǎn)焊料。由于In-33.3Bi合金具有較低的熔點(diǎn)(72 ℃)，可以作為低溫焊接材料的備選材料[15]。目前，已有關(guān)于In-Bi焊料與各種基板相互作用的研究報(bào)道。例如，Jang等人[16]發(fā)現(xiàn)以In-Bi作為焊料連接Bi2212超導(dǎo)體和Cu-Ni金屬時(shí)，引入Ag涂層可以顯著改善連接強(qiáng)度；Knut[17]發(fā)現(xiàn)以In-Bi箔片作為焊料可以在115 ℃實(shí)現(xiàn)背景PZT的連接，并且使服役溫度提高至271 ℃。但是這些研究的焊接溫度均高于100 ℃，仍不能滿足某些特殊溫度敏感材料的熱加工需求。比如，PET基板在高于110 ℃下熱處理后會(huì)性能會(huì)嚴(yán)重降低[18]。另外，為了擴(kuò)大In-Bi焊料的使用范圍，需要制備相應(yīng)的焊膏，首先需要將In-Bi合金鑄錠加工成適宜焊接的焊粉。理想的焊粉應(yīng)滿足粒徑均勻、球形度高、表面光滑、長(zhǎng)徑比<1.5、表面氧含量低等要求。目前，有關(guān)In-Bi合金焊粉的制備方法還少有報(bào)道。

本文采用環(huán)保、簡(jiǎn)單的液相分散法，以聚乙二醇400(PEG400)等溶劑為分散劑，制備了球形度較高，粒徑均勻的In-Bi焊料粉體。對(duì)In-Bi焊粉在100 ℃下對(duì)Ag、Cu基板的焊接性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要化學(xué)試劑和實(shí)驗(yàn)材料

聚乙二醇200，聚乙二醇400，液體石蠟、蓖麻油、無水乙醇，去離子水，In-Bi合金塊，Ag片，Cu片。

1.2 測(cè)試表征

日本JEOL公司JSM-2001F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Field emission scanning electron microscopy)；日本理學(xué)Smart Lab型X射線衍射儀(X-Ray Diffractometer，XRD)；法國(guó)SETARAMDSC131型差示掃描量熱儀(Differential scanning calorimeter)。

1.3 焊粉的制備

1.3.1 分散劑種類對(duì)焊粉形貌的影響實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)中采用液相分散法制備In-Bi合金。將塊狀I(lǐng)n-Bi合金置于250 mL的燒杯中，分別加入100 mL的蓖麻油、液體石蠟、聚乙二醇200和聚乙二醇400。將燒杯在恒溫磁力攪拌器中加熱至120 ℃后保溫，加入磁子攪拌。恒溫?cái)嚢? h后，關(guān)閉熱源，繼續(xù)攪拌至懸浮液冷卻，經(jīng)過離心、醇洗幾次后在干燥箱內(nèi)50 ℃烘干得到In-Bi焊粉。將制備的4組焊粉進(jìn)行SEM表征、XRD測(cè)試、DSC測(cè)試。

1.3.2 分散劑種類對(duì)焊粉形貌的影響實(shí)驗(yàn)

為了制備出粒徑均勻且球形度較高的In-Bi粉體，根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇了4個(gè)因素進(jìn)行試驗(yàn)，即分散劑體積(X/ml)、In-Bi合金質(zhì)量(Y/g)、分散溫度(T/℃)和分散時(shí)間(t/h)，并對(duì)4個(gè)因素分別選取3個(gè)水平，按L9(34)正交試驗(yàn)安排實(shí)驗(yàn)，共進(jìn)行9組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)安排見表1。其中，X1=75，X2=100，X3=125；Y1=1，Y2=2，Y3=3；T1=90，T2=100，T3=125；t1=2.5，t2=5，t3=7.5。

表1 正交試驗(yàn)因素、水平設(shè)計(jì)表

1.4 焊接樣品的制備

焊粉和助焊劑按9∶1的質(zhì)量比混合成焊膏，Ag、Cu片用3000號(hào)砂紙精磨后拋光，并用HCl酸洗處理，最后在酒精中超聲清洗，烘干備用。將焊膏涂抹在Ag基板表面，將另一片Ag貼在焊膏上得到預(yù)焊接的樣品，結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。Cu基板的樣品以同樣的方法制備。

圖1 焊接件組裝示意圖Fig 1 The schematic illustration of the solder joint sample

將樣品分別在100 ℃下加熱1 h得到焊接件。用于顯微組織觀察的樣品的橫截面分別用1500、2000、3000號(hào)的砂紙粗磨后，用粒度為0.5的拋光膏拋光。

2 結(jié)果與討論

2.1 In-Bi合金的成分分析

圖2所示為In-Bi合金的XRD圖譜。結(jié)果顯示，In-Bi合金的物相組成為In和InBi2相。對(duì)In-Bi合金的不同區(qū)域能譜分析，結(jié)果見圖3和表2。結(jié)果表明，A、B區(qū)域分別對(duì)應(yīng)富In相、BiIn2。

圖2 In-Bi合金的XRD圖譜Fig 2 XRD pattern of the In-Bi solder alloy

圖3 In-Bi合金微觀組織Fig 3 Microstructure of the In-Bi solder alloy

表2 In-Bi合金的EDS分析結(jié)果

2.2 In-Bi焊粉的形貌分析

2.2.1 分散劑種類對(duì)焊粉形貌的影響實(shí)驗(yàn)

為考察分散劑種類對(duì)液相分散法制備In-Bi焊粉的形貌和粒徑的影響，分別采用液體石蠟、蓖麻油、PEG200和PEG400作為分散劑制備合金焊粉，觀察不同分散劑得到的焊粉的微觀形貌，制備的In-Bi粉體的SEM形貌照片如圖4所示。從圖可以看出，以液體石蠟、蓖麻油和PEG200作為分散劑制備的焊粉形狀規(guī)則性較差，球形度不高，而以PEG400為分散劑得到的焊粉球形度更高，表面更光滑，粒徑分布更加均勻。

圖4 不同分散劑液相分散法制備的In-Bi焊粉的SEM照片F(xiàn)ig 4 SEM images of IM-Bi powders prepared with optimal process parameter

在液相分散法過程中，合金受熱熔化成熔融狀態(tài)，在攪拌提供的剪切作用下在分散劑中分散成小液滴，分散劑在液相分散過程中的作用就是穩(wěn)定熔融小液滴，防止其再次凝聚。合金液滴最終的形貌取決于熔融液滴的表面狀態(tài)，在剪切力的作用下小液滴首先發(fā)生變形，然后熔融合金的表面張力使小液滴趨向于以球形的狀態(tài)分散在分散劑中以降低體系的表面能。但是強(qiáng)極性溶劑對(duì)合金液滴表面的“修飾”作用會(huì)改變液體的高能表面，從而大大降低液滴恢復(fù)成球形的速度[19-20]，這些變形液滴最終形成了不規(guī)則形貌的合金粉體。所以，In-Bi合金在液體石蠟、蓖麻油、PEG200體系中得到的粉體形貌不規(guī)則可能與分散劑與In-Bi金屬液滴表面的反應(yīng)活性相關(guān)。

2.2.2 正交試驗(yàn)輔助分析液相分散法制備In-Bi粉體的主導(dǎo)因素

由以上研究可以發(fā)現(xiàn)，PEG400作為分散劑時(shí)制備的粉體表面缺陷較少，因此采用正交試驗(yàn)思想，研究PEG400體系下液相分散法制備In-Bi球形粉體的主導(dǎo)因素。圖5和6分別為不同試驗(yàn)條件下得到的In-Bi焊縫的SEM照片和粒徑分布圖。由圖4可知，各個(gè)試驗(yàn)條件下均可以得到表面較為光滑的微米級(jí)粉體，但是粉體的球形度存在差異。

圖5 不同試驗(yàn)條件下得到的In-Bi焊粉的SEM照片F(xiàn)ig 5 SEM images of In-Bi solder powders obtained at different experimental conditions

圖6 粒徑分布統(tǒng)計(jì)圖Fig 6 Particle size distribution of In-Bi powders

統(tǒng)計(jì)不同試驗(yàn)條件下粉體球形度的差異，球形度以粉體的長(zhǎng)徑比r作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)：

r=a/b

(1)

數(shù)據(jù)列于表3。

表3 不同試驗(yàn)條件下得到的粉體的球形度差異

以球形度作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，該指標(biāo)越接近1越好。利用極差法對(duì)正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，結(jié)果列于表4。

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果分析表

由極差分析結(jié)果可知，各因素對(duì)粉體球形度影響的程度大小依次為溫度、PEG400體積、In-Bi質(zhì)量、分散時(shí)間。最優(yōu)工藝條件為X2Y3T3t2，即PEG400體積為100 mL、In-Bi質(zhì)量3 g、溫度為125 ℃、分散時(shí)間為5 h。

圖7為優(yōu)化條件下制得的In-Bi粉體的SEM結(jié)果。結(jié)果顯示，優(yōu)化后In-Bi焊粉的球形度得到改善，具有近似球形的新貌特征，粒徑分布均勻，中值粒徑為30 μm。

圖7 最優(yōu)工藝參數(shù)制備的In-Bi粉體的SEM照片F(xiàn)ig 7 SEM image of In-Bi powders prepared with optimal process parameter

2.3 優(yōu)化條件下In-Bi焊粉的DSC分析

圖8為In-Bi合金和優(yōu)化條件下制備的In-Bi合金粉體的DSC曲線。根據(jù)圖8可知，不同形態(tài)的In-Bi合金，熔點(diǎn)和熔程略有差異。當(dāng)合金為粉體時(shí)，熔點(diǎn)降低。

圖8 In-Bi合金及粉體的DSC曲線Fig 8 DSC curves of In-Bi alloy and powders

2.4 In-Bi焊粉的焊接性能

微電子連接時(shí)，焊料與基板發(fā)生相互作用形成界面金屬間化合(intermetallic compounds，IMC)層是實(shí)現(xiàn)焊接的前提[21]，因此需要對(duì)焊接橫截面的微觀組織進(jìn)行分析。將制備的In-Bi焊粉與助焊劑混合制備成焊膏，按照實(shí)驗(yàn)1.4中的焊接方法制備成焊接樣品，觀察焊接件橫截面微觀組織。

圖9為焊接件橫截面SEM照片?？梢钥闯鯥n-Bi焊料與基板能夠充分接觸，焊縫組織均勻連續(xù)，無氣孔等缺陷。說明利用液相分散法制備的In-Bi焊粉可用于微電子連接。為確定In-Bi焊接時(shí)的界面產(chǎn)物，對(duì)界面IMC層進(jìn)行成分分析。由圖9(a)可知，當(dāng)基板為Ag時(shí)，界面IMC層為AgIn2。由圖9(b)可知，當(dāng)基板為Cu時(shí)，界面IMC層為Cu11In9。

圖9 In-Bi焊料在100 ℃焊接1 h后的顯微組織Fig 9 The microstructure of In-Bi after reflow at 100 ℃ for 1 h

3 結(jié) 論

利用液相分散法，探索了以液體石蠟、蓖麻油、PEG200和PEG400作為分散劑對(duì)制備In-Bi合金焊粉球形度的影響，結(jié)果表明PEG400制備的In-Bi粉體球形度最高。以正交試驗(yàn)時(shí)間研究液相分散法制備球形In-Bi粉體的最優(yōu)工藝參數(shù)，結(jié)果顯示PEG400體積為100 mL、In-Bi質(zhì)量3 g、溫度為125 ℃、分散時(shí)間為5 h時(shí)能夠能到粒徑均勻的球形粉體，粉體中值粒徑為30 μm。同時(shí)研究了In-Bi粉體的焊接性能，當(dāng)基板為Ag時(shí)，界面IMC層的成分為AgIn2，當(dāng)基板為Cu時(shí)，界面IMC層的成為Cu11In9。