張立飛，王春鋒，韓志東

(哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150080)

0 引 言

聚丙烯(PP)是一種重要的熱塑性樹脂，具有生產(chǎn)成本低、力學(xué)性能好、無(wú)毒、質(zhì)輕、耐腐蝕、電氣性能好、易加工、易回收等優(yōu)點(diǎn)，是應(yīng)用廣泛的通用塑料之一。但由于聚丙烯屬于易燃材料，且燃燒時(shí)伴隨大量的熔滴，使其在建筑和機(jī)械工業(yè)應(yīng)用中受到很大的限制。提高聚丙烯的阻燃性能成為重要的研究課題[1-3]。

目前，提高聚丙烯的阻燃性能主要通過(guò)添加阻燃劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。傳統(tǒng)的阻燃劑主要分為3類：鹵系阻燃劑、金屬水合物和磷系阻燃劑。鹵系阻燃效率高，但是在燃燒過(guò)程中會(huì)釋放出有毒氣體，不符合環(huán)保趨勢(shì)，其應(yīng)用越來(lái)越少；磷系阻燃劑在使用過(guò)程中存在分散性差、容易團(tuán)聚以及發(fā)煙量大等問(wèn)題[4-6]。相對(duì)于以上兩類阻燃劑，金屬水合物是目前應(yīng)用廣泛的一類阻燃劑。

氫氧化鎂(MH)是金屬水合物阻燃劑之一，具有無(wú)鹵、抑煙、無(wú)毒以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用作綠色環(huán)保的添加型阻燃劑使用。但是氫氧化鎂的缺點(diǎn)在于其與大多數(shù)聚合物的相容性較差以及需要較高添加量才能達(dá)到實(shí)際使用的阻燃等級(jí)要求[7-9]。針對(duì)單組分阻燃劑的缺陷，協(xié)同阻燃或復(fù)合阻燃技術(shù)因其明顯的優(yōu)點(diǎn)而成為阻燃技術(shù)發(fā)展的重要方向[10-12]。Wang等[13]通過(guò)氫氧化鎂納米片包覆可膨脹石墨(EG),獲得具有核殼結(jié)構(gòu)的MH@EG阻燃顆粒，當(dāng)添加11.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的阻燃顆粒時(shí)，復(fù)合材料顯示出優(yōu)異的阻燃性能,氧指數(shù)有29.8增加到32.6。Li等[14]報(bào)道了碳納米管(CNT)和MH的協(xié)同作用，顯著降低復(fù)合材料的熱釋放熱釋放速率峰值由776 kW/m2降低為250 kW/m2。Dorigato等[15]報(bào)道了二氧化硅納米顆粒和MH的協(xié)同作用，有效改進(jìn)復(fù)合材料的耐熱降解和阻燃性能,復(fù)合材料的氧指數(shù)由25.6增加到35.2。

聚碳硅烷(PCS)作為陶瓷先驅(qū)體聚合物材料，可以裂解產(chǎn)生SiC陶瓷相[16]。利用PCS這種變化，基于陶瓷化過(guò)程增加氧化鎂顆粒間的致密性，提高由氧化鎂形成炭層的阻隔作用，從而改善復(fù)合材料的燃燒性能，是本論文的研究目的，為此，將PCS改性的MH添加到PP中制備了PCS/MH/PP復(fù)合材料(PPMC)，研究了PCS/MH對(duì)PP熱穩(wěn)定性和阻燃性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚丙烯(PP)，李長(zhǎng)榮化學(xué)工業(yè)公司；氫氧化鎂(MH)，丹東松元化學(xué)有限公司；聚碳硅烷(PCS),蘇州賽力菲陶纖有限公司；四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；二甲苯，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 改性氫氧化鎂阻燃劑的制備

稱取一定量的聚碳硅烷(PCS)倒入裝有適量二甲苯溶液的容器中，采用機(jī)械攪拌使PCS完全溶解，獲得PCS溶液；稱取100 g氫氧化鎂放入高速混合機(jī)，將制備好的PCS溶液滴加到粉體中，用高速混合機(jī)(FW80,天津市泰斯特儀器有限公司)混合6 min后取出，放入烘箱(GZX-9240MBE, 上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)中100 ℃烘干。烘干后用高速混合機(jī)再次混合一分鐘，得到改性氫氧化鎂(MH/PCS)。

1.3 聚丙烯復(fù)合材料的制備

采用熔融共混法制備阻燃復(fù)合材料，復(fù)合材料的配方如表1所示。轉(zhuǎn)矩流變儀(RM-200, 哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限公司)的溫度設(shè)定為180 ℃。轉(zhuǎn)速為60 r/min。將PP 投入轉(zhuǎn)矩流變儀，混煉2 min后，加入阻燃劑，繼續(xù)混煉13 min后，將混合材料取出，采用平板硫化機(jī)(XLB25-D)壓制所需樣品，工藝參數(shù)如下：溫度180 ℃；壓力15 MPa；時(shí)間15 min。

1.4 樣品的性能及表征

采用南京江寧分析儀器有限公司JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀，按照GB/T 2406.2-2009，測(cè)試復(fù)合材料的極限氧指數(shù)(LOI)；采用泰思泰克(蘇州)檢測(cè)儀器科技有限公司的Tech 5660型錐形量熱儀，對(duì)復(fù)合材料的燃燒性能進(jìn)行測(cè)試，熱輻射功率為35 kW/m2；采用德國(guó)耐馳公司STA499C型熱失重分析儀進(jìn)行TGA分析，在N2氣氛下以10 ℃/min的速率從50 ℃升溫到800 ℃；采用荷蘭菲利普公司生產(chǎn)的型號(hào)為FEI Apreo的掃描電鏡，工作電壓 20 kV，用其來(lái)觀察復(fù)合材料燃燒后形成的殘?zhí)啃蚊病?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 PCS/MH紅外光譜

PCS/MH的紅外光譜如圖1所示。在MH的光譜中，3 693cm-1附近的峰為MH中-OH的伸縮振動(dòng)[17]；在PCS的光譜中，2 948cm-1附近的峰歸因于PCS中飽和C-H鍵的伸縮振動(dòng)，2 096 cm-1附近的峰歸因于Si-H鍵的伸縮振動(dòng)[18]；1 400 cm-1附近的峰為Si-CH3中的C-H鍵的面外振動(dòng)，1 361 cm-1附近的峰為Si-CH2-Si中的C-H鍵的面外振動(dòng)[19]；1 255 cm-1附近的峰為Si-CH3的CH3鍵的變形振動(dòng)，831 cm-1附近的峰為Si-C鍵的伸縮振動(dòng)[20-21]；在PCS/MH的光譜中同時(shí)出現(xiàn)了MH和PCS的特征峰，表明PCS成功包覆在MH表面。

2.2 復(fù)合材料的阻燃性能

PP復(fù)合材料的配方及其極限氧指數(shù)如表1所示。PP的極限氧指數(shù)(LOI)僅為17.5%，說(shuō)明其較容易燃燒[22]；與PP相比，PPC復(fù)合材料的LOI有所改善，上升了3.8%，達(dá)到21.3%。與PPM相比，PPMC復(fù)合材料的LOI上升了11.2%，達(dá)到29.7%?？梢?，PCS及PCS/MH都能夠在一定程度上改善PP材料的阻燃性能。

表1 阻燃聚丙烯復(fù)合材料配方及其極限氧指數(shù)

2.3 阻燃聚丙烯復(fù)合材料的燃燒行為

圖2～5分別給出了PP、PPC、PPM和PPMC復(fù)合材料的熱釋放速率(HRR)、總熱釋放(THR)、總煙釋放(TSP)及質(zhì)量損失曲線。PCS加入后能夠顯著增加點(diǎn)燃時(shí)間(TTI)。如圖2所示，與PP相比，PPC的TTI延長(zhǎng)了61 s。熱釋放速率峰值(pHRR)與PP相近，而到達(dá)pHRR所用時(shí)間(tpHRR)較PP提前了26 s，如圖3所示。與PP的HRR曲線不同，PPC在176～267 s之間出現(xiàn)了肩峰，說(shuō)明PPC在燃燒過(guò)程中熱釋放在某種程度上受到了抑制，并且在燃燒過(guò)程中質(zhì)量損失也受到明顯的抑制，如圖5所示。由于PCS自身放熱量高和煙釋放量高的特點(diǎn)，使得THR和TSP明顯增加，如圖3和圖4所示。

圖2 PP、PPC、PPM和PPMC的HRR曲線Fig 2 HRR curves of PP, PPC, PPM and PPMC

由圖2可知，PPM復(fù)合材料點(diǎn)燃后，燃燒產(chǎn)生的熱釋放較快，tpHRR為170 s；相比PPM，PPMC的tpHRR長(zhǎng)達(dá)330 s, 并且在110～290s之間的熱釋放速率明顯低于PPM，熱釋放曲線增長(zhǎng)趨勢(shì)相對(duì)平緩，然而在290 s之后熱釋放速率突然升高并迅速達(dá)到熱釋放峰值，但是在365s之后熱釋放曲線趨于平穩(wěn)后而緩慢下降，說(shuō)明PCS使復(fù)合材料的燃燒受到了明顯的抑制，并且在400 s之前PPMC的質(zhì)量損失明顯低于PPM，在400 s之后PPMC的質(zhì)量損失才高于PPM(圖5)。由此可見，PCS能夠在一定程度上抑制燃燒熱釋放和質(zhì)量損失。但是由于PCS本身特性，燃燒時(shí)使THR和TSP增加，特別是TSP增加較為顯著，如圖3和圖4所示。

圖3 PP、PPC、PPM和PPMC的THR曲線Fig 3 THR curves of PP, PPC, PPM and PPMC

圖4 PP、PPC、PPM和PPMC的TSP曲線Fig 4 TSPcurves of PP, PPC, PPM and PPMC

圖5 PP、PPC、PPM和PPMC的質(zhì)量損失曲線Fig 5 Mass losscurves of PP, PPC, PPM and PPMC

2.4 阻燃聚丙烯復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

PP復(fù)合材料的TG曲線、DTG曲線和TG參數(shù)分別如圖6、圖7以及表2所示。與PP相比，PPC的熱穩(wěn)定性明顯提高，起始降解溫度T5，T10和T50分別升高了47、55和57，800 ℃時(shí)的殘?zhí)苛可吡?.1%，到達(dá)最大熱失重時(shí)的溫度升高了58 ℃，但是最大熱失重速率Rmax也有一定程度的升高。因此，PCS能夠顯著改善PP的熱穩(wěn)定性，并且能夠增加殘?zhí)苛俊ＥcPPM相比，PPMC的T5升高了37 ℃，T10和T50分別升高了39 ℃和51 ℃，800 ℃的殘?zhí)苛吭黾恿?.3%，Rmax顯著降低并且到達(dá)Rmax時(shí)的溫度升高了37 ℃，PPMC的熱失重受到顯著的抑制。說(shuō)明PCS能夠顯著改善PP及PPM的熱穩(wěn)定性，且有利于提高殘?zhí)苛俊?/p>

圖6 PP、PPC、PPM和PPMC的TG曲線Fig 6 TG curves of PP, PPC, PPM and PPMC

圖7 PP、PPC、PPM和PPMC的DTG曲線Fig 7 DTG curves of PP, PPC, PPM and PPMC

表2 PP、PPC、PPM和PPMC的TG參數(shù)

2.5 MH/PCS/PP復(fù)合材料的殘?zhí)啃蚊?/h3>

PP、PPC、PPM及PPMC復(fù)合材料燃燒后殘?zhí)康臄?shù)碼照片如圖8所示。PPC、PPM及PPMC的殘?zhí)康奈⒂^形貌如圖9所示。PP燃燒后幾乎無(wú)殘留而PPC燃燒后有明顯的殘?zhí)浚M(jìn)一步說(shuō)明了PCS有利于增加PPC的殘?zhí)抠|(zhì)量，與TG結(jié)果相符合，并且殘?zhí)吭诤暧^上表現(xiàn)出一定的連續(xù)性(圖8b)，在微觀上較為致密(圖9a)，在一定程度上說(shuō)明了由PCS形成的殘?zhí)颗c燃燒過(guò)程中的質(zhì)量損失密切相關(guān)(圖5)。PPM燃燒后的炭層較為連續(xù)但是在宏觀上表面有明顯的裂紋存在，而微觀上炭層存在較明顯的空隙(如圖9b)。而PPMC復(fù)合材料燃燒后在殘?zhí)勘砻嫘纬梢粚又旅鼙Ｗo(hù)層，如圖9c和d所示，但是在燃燒過(guò)程中形成的保護(hù)層發(fā)生開裂、卷曲而破壞了炭層的連續(xù)性，這種變化導(dǎo)致了其燃燒過(guò)程中熱釋放和質(zhì)量損失的顯著變化。

圖8 復(fù)合材料燃燒測(cè)試后殘?zhí)康臄?shù)碼照片F(xiàn)ig 8 Digital photos of the char residues after CONE testing of the composites

圖9 PPC、PPM和PPMC殘?zhí)康腟EM圖像Fig 9 SEM images of the char residues of PPC, PPM and PPMC

3 結(jié) 論

(1) MH和PCS在阻燃PP時(shí)具有顯著的協(xié)同作用。在阻燃劑添加量相同時(shí)60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，PPMC比 PPM 的氧指數(shù)提高了11.2%，達(dá)到 29.7。

(2) PCS能夠顯著改善PP及PPM復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，使熱降解溫度分別提升了47 ℃和37 ℃，并增加了殘?zhí)抠|(zhì)量。

(3) PCS在PP復(fù)合材料燃燒過(guò)程中能夠形成連續(xù)的炭層，尤其是PPMC燃燒過(guò)程中在表層形成致密連續(xù)的保護(hù)層對(duì)其燃燒行為影響較為顯著。