陳儒婷，SHIGENG SONG，DES GIBSON, LEWIS FLEMING， SAM AHMADZADEH，HIN ON CHU ，XIAOLING ZHANG

(1.西安工業(yè)大學(xué) 光電工程學(xué)院, 西安 710061； 2. Institute of Thin Films, Sensors and Imaging, School of Computing, Engineering and Physical Sciences, University of the West of Scotland, Paisley PA12BE, UK； 3.Teer Coatings Ltd, West Stone House, West Stone, Berry Hill Industrial Estate, Droitwich, Worcestershire, WR9 9AS, UK)

0 引 言

碳化硼是一種很重要的材料，它被廣泛用于結(jié)構(gòu)材料、功能材料和陶瓷材料[1-3]。它也是世界上最硬的材料之一，僅次于金剛石和立方氮化硼[4]。另外由于B原子有很好的中子吸收能力，可以用于中子探測(cè)器[5]。碳化硼最早被發(fā)現(xiàn)于1858年，隨后在1883年和1894年分別被Joly和Moissan制備出來[6-7]。至今為止，發(fā)現(xiàn)了16種碳硼化合物[8]。由于碳化硼特殊的結(jié)構(gòu)，直到1934年碳化硼化學(xué)式才被定義為B4C，這也是目前大多數(shù)人最認(rèn)同的結(jié)果[9]。

目前，對(duì)B-C薄膜的研究還處于初級(jí)階段，主要研究?jī)?nèi)容是制備工藝與其自身的晶態(tài)、硬度等性能之間的關(guān)系。通過電子束蒸發(fā)沉積發(fā)現(xiàn)，隨著電子束電流的增加，薄膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，B/C原子數(shù)比從2.93變化到3.45，基底溫度對(duì)碳化硼的結(jié)構(gòu)影響不大[10]。張玲等人指出濺射功率會(huì)影響碳化硼薄膜的組成和結(jié)構(gòu)[11]。Bradley等人使用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)從鄰位碳硼烷(ortho-carborane)中制備了碳化硼，并表明氫原子和碳鵬原子比影響著物質(zhì)的性質(zhì)，尤其是載流子傳輸性質(zhì)(Charge transport properties)，該方法也是化學(xué)氣相沉積使用頻率較多的方法[12]。Lin和Feldman使用射頻等離子體分解(RF plasma decomposition)二硼烷和甲烷制備碳化硼薄膜，可以看出隨著原料中二硼烷濃度的增加，硼和氫濃度的增加，光學(xué)帶隙也增加，生長(zhǎng)薄膜的顯微硬度不變，顯微硬度隨氫原子濃度的增加而降低[13]。Eckardt等人使用脈沖直流磁控濺射(DC magnetron sputter)并以少量烴類作為反應(yīng)氣體(乙炔)制備碳化硼薄膜，結(jié)果表面摩擦系數(shù)可以從0.8降低到0.2[14]。

碳化硼薄膜具有高硬度、紅外區(qū)域的高透過性以及可調(diào)控的光學(xué)性能參數(shù)，可以很好的作為光學(xué)鏡頭的保護(hù)涂層，由于其薄膜應(yīng)力大的問題，很難在一般基片上有很好的附著力[15-16]。起初決定使用丁烯(butene)輔助脈沖直流濺射碳化硼薄膜，但在此工藝下，靶表面產(chǎn)生島狀結(jié)構(gòu)且在島的表面形成絕緣層，進(jìn)而增加弧光放電(arcing)。經(jīng)過對(duì)比之后，本文采用氫氣輔助沉積了碳化硼薄膜，并研究了薄膜的光學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)。這也是世界首次使用氫氣輔助沉積碳化硼薄膜。此工藝保證了靶材表面的清潔和平整，顯著降低了弧光放電。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 沉積方法

該實(shí)驗(yàn)采用微波等離子體輔助濺射制備碳化硼薄膜，儀器為DSI公司的MicroDyn?；x擇單晶硅(Si)及其晶圓片(Si wafer)、砷化鎵(GaAs)、載玻片(Microscope slice)、鍺(Ge)、紅外光學(xué)石英玻璃(JGS3)。然后使用超聲波清洗儀Clean-line清潔基片，頻率為40 Hz，依次經(jīng)過高ph光學(xué)清洗液、中性光學(xué)清洗液、去離子水，然后自動(dòng)烘干。經(jīng)過先前多次預(yù)測(cè)驗(yàn)，在單晶硅(Si)及其晶圓片(Si wafer)、砷化鎵(GaAs)、載玻片(Microscope slice)、鍺(Ge)、紅外光學(xué)石英玻璃(JGS3)以及硒化鋅(ZnSe)基板上直接濺射碳化硼薄膜，結(jié)果表面只有在硅片上沒有薄膜脫落的現(xiàn)象，因而選擇硅作為過渡層以增加附著力。 碳化硼靶材選用PI-KEM公司的，純度為99.5%，尺寸為375 mm×120 mm。在正式鍍膜前，先進(jìn)行30 min的預(yù)清潔時(shí)間，是用微波等離子體清潔基片表面除去雜質(zhì)，預(yù)清潔參數(shù)為3 kW的微波，190 mL/min的氬氣以及10 mL/min的氧氣。碳化硼靶材濺射用的是功率控制(Power control)，硅靶材濺射用的是電壓控制(Voltage control)。實(shí)驗(yàn)參數(shù)詳見表1。

表1 0、3、7和10 mL/min氫氣流速條件下薄膜厚度(Thickness)、帶隙(Band gap)參數(shù)

表1 實(shí)驗(yàn)參數(shù)

1.2 樣品測(cè)試

在該實(shí)驗(yàn)中選擇Siemens XRD diffractometer D5000對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射測(cè)量。采用Thermo Scientific NicoletTM的is50測(cè)量傅里葉變換紅外光譜(FTIR)來測(cè)量樣品的光學(xué)性質(zhì)，其光譜分辨率>0.09 cm-1，波數(shù)掃描范圍在紅外區(qū)(800～2 500 nm)。使用維氏硬度儀，采用連續(xù)剛度法測(cè)量薄膜力學(xué)性能中的維氏硬度和楊氏模量。采用MX 203-6-33型晶圓幾何測(cè)量?jī)x器(Wafer geometry gauge)測(cè)量薄膜應(yīng)力。

2 光學(xué)薄膜擬合原理OJL色散模型

通過設(shè)定折射率n、消光系數(shù)k或介電常數(shù)隨波長(zhǎng)變化的色散函數(shù)，并對(duì)透射率數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，從而獲得薄膜的n和k值。色散模型有許多種，分別適用于不同情況：在諧振吸收(Resonant absorption)情況下，通常使用經(jīng)典Lorentz模型；在等離子體吸收(Plasmonic absorption)情況下，如金屬和半導(dǎo)體中存在自由載流子的情況下，使用Drude模型；在帶間躍遷(Interband transition)情況下，使用Tauc-Lorentz模型和OJL模型[17]。

碳化硼材料是半導(dǎo)體材料，在這項(xiàng)工作中制備的薄膜是非晶態(tài)，其光學(xué)吸收行為不同于完美的晶體半導(dǎo)體[18]。晶體半導(dǎo)體的吸收邊緣在能隙(band gap)處突然終止，而非晶半導(dǎo)體的吸收并不在能隙處停止，而是延伸到能隙區(qū)，形成帶尾[19]。OJL模型假設(shè)態(tài)分布函數(shù)(Distribution of States)N(E)、態(tài)密度函數(shù)(Density of States) DOS在頻帶區(qū)域呈平方根函數(shù)依賴關(guān)系，在尾部區(qū)域呈指數(shù)函數(shù)依賴關(guān)系，其表達(dá)式如下:

(1)

(2)

這些方程描述的非晶半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中完美晶體的DOS沿拋物線曲線發(fā)展，其電子能帶隙為:

圖1 由式(1)和式(2)所描述的非晶半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)示意圖Fig 1 The schematic of the structure of the amorphous semiconductor energy band described by formulas (1) and (2)

Eg0=VC-VV

(3)

其中，VC是導(dǎo)帶的基態(tài)能量，VV是價(jià)帶的基態(tài)能量。在非晶半導(dǎo)體中，γC和γV分別描述導(dǎo)帶和價(jià)帶的尾態(tài)(tail states)，它們的物理意義是非晶態(tài)材料的混亂程度。例如，當(dāng)γC→0，式(1)可以得出導(dǎo)帶DOS的函數(shù)式如式(4)所示，價(jià)帶DOS函數(shù)式也有同樣的結(jié)果。

(4)

利用OJL模型，可以得到非晶半導(dǎo)體的吸收系數(shù)α，從而得到消光系數(shù)k。利用Kramers-Kronig relations (KKR)結(jié)果可以從消光系數(shù)k得到折射率n，然后可以得到n和k對(duì)波長(zhǎng)變化的色散函數(shù)，最終可以用該色散函數(shù)擬合透射率數(shù)據(jù)[20]。采用Code軟件(version 3.5)進(jìn)行透射光譜擬合。

3 結(jié)果與討論

3.1 碳化硼薄膜FTIR測(cè)試結(jié)果與光學(xué)分析

光學(xué)分析選擇的都是JGS3(石英)為基底的樣品，因?yàn)槠湓诮t外透明，方便后續(xù)紅外光譜分析。正如前文所述，薄膜的光學(xué)性質(zhì)依賴于薄膜的微結(jié)構(gòu)，因此本研究采用XRD分析了薄膜的結(jié)構(gòu)。XRD的掃描方式是θ～2θ且2θ范圍是10～120°。為了保持同光學(xué)分析的一致性，XRD分析的樣品的基板也采用JGS3。圖2是不同輔助氫氣流量下沉積的碳化硼的XRD的結(jié)果。在XRD譜線中，僅展示了在20°左右的山包狀的峰，沒有任何其它的衍射峰。這表明了本研究所制備的碳化硼樣品是非晶態(tài)的。這為在后續(xù)的光學(xué)分析中采用OJL模型提供依據(jù)。

圖2 0～10 mL/min條件下碳化硼樣品XRD圖Fig 2 XRD results of boron carbide samplesat 0-10 mL/min

樣品涂層的FT-IR是由Thermo Scientific NicoletTM的is50測(cè)試，透射率光譜如圖3所示。圖3證明了在濺射過程中加氫氣曲線逐漸往上移動(dòng)，這說明氫氣能夠有效提高紅外透射率，也從另外一方面說明氫氣會(huì)影響碳化硼薄膜的光學(xué)性質(zhì)，使薄膜光吸收減少，提高了碳化硼作為紅外光學(xué)器件薄膜的實(shí)用性。

圖3 碳化硼薄膜透射率隨著波長(zhǎng)的變化圖Fig 3 The transmittance vs wavelength of boron carbide thin film

通過CODE軟件擬合透射率(Transmittance)對(duì)波長(zhǎng)(Wavelength)的函數(shù)。測(cè)量FT-IR選擇的是基底為JGS3的樣品,即為熔巖石英(Fused silica)，該材料數(shù)據(jù)庫已知，所以參數(shù)設(shè)置為數(shù)據(jù)庫(Database)。第一層薄膜為碳化硼，第二層薄膜為硅，它們都是非晶半導(dǎo)體材料且具體參數(shù)待確定，所以使用非晶半導(dǎo)體OJL模型來擬合。CODE軟件擬合結(jié)果如圖4所示，分別是0、3、7和10 mL/min氫氣流速下，薄膜透射率曲線圖。黑色曲線為測(cè)量的透射率數(shù)值，虛線是計(jì)算擬合的透射率值，可以從擬合結(jié)果圖看出，測(cè)量的透射率值和擬合出來的值十分吻合。

圖4 氫氣流速分別為0、3、7和10 mL/min的透射率擬合結(jié)果圖Fig 4 The fitting transmittance of hydrogen flow rate at 0, 3, 7 and 10 mL/min

根據(jù)OJL模型，分別擬合0、3、7和10 mL/min氫氣流速下的樣品，擬合出來薄膜厚度如表3所示。

通過OJL模型還能得到不同氫氣流速下碳化硼薄膜折射率n和消光系數(shù)k的值，如圖5所示。從圖5(a)中可以看出，3 mL/min氫氣流速樣品的折射率n是最高的，然后依次是0、7、10 mL/min。從圖5(b)中可以看到，氫氣流速?gòu)?到10 mL/min過程中，碳化硼薄膜消光系數(shù)k曲線逐漸向下移動(dòng)，這能說明氫氣可以降低碳化硼薄膜的光吸收系數(shù)。

圖5 不同氫氣流速下的碳化硼薄膜及過渡層非晶硅薄膜的折射率n和消光系數(shù)k曲線圖Fig 5 Under different hydrogen flow rates,n and k results. The top two pictures are boron carbide films, the bottom is bond layer amorphous silicon film. The left is the refractive index n curve, and the right is the extinction coefficient k curve

3.2 反應(yīng)氣體對(duì)碳化硼薄膜機(jī)械性能的影響

涂層的硬度和楊氏模量是由顯微維氏硬度計(jì)(Vickers indenter)Fischerscope H100測(cè)試儀器測(cè)定的。深度傳感壓痕技術(shù)是利用已知幾何形狀的壓頭在材料表面施加已知載荷，然后分析載荷與位移數(shù)據(jù)。每個(gè)樣本做了5個(gè)點(diǎn)，數(shù)據(jù)取平均值。最大壓痕載荷為50 mN，加載卸載速率為10 mN/s。脈沖直流濺射氫化非晶碳化硼薄在3 mL/min氫氣流速下(其它類似)載荷與位移圖如圖6所示。根據(jù)該曲線，可以計(jì)算出剛度、彈性模量以及硬度。

圖6 脈沖直流濺射非晶碳化硼薄膜載荷F-位移圖(3 mL/min氫氣)Fig 6 Load vs displacement diagram of pulsed DC sputtering amorphous boron carbide thin film (3 mL/min hydrogen flow rate)

從表3中可以看出，隨著氫氣流速的增加，維氏硬度在減少。硬度指的是固體材料抗拒永久形變的能力。這是因?yàn)闅錃馀c碳化硼發(fā)生反應(yīng)，會(huì)生成C-H結(jié)構(gòu)，極少量的氫氣會(huì)發(fā)生SP3雜化，使得硬度增加，但該實(shí)驗(yàn)中氫氣較多，則發(fā)生SP2雜化，生成C-H聚合物，聚合物的硬度沒有單體硬度高。

彈性模量指的是彈性材料承受正向應(yīng)力時(shí)會(huì)產(chǎn)生正向應(yīng)變，定義為正向應(yīng)力與正向應(yīng)變的比值。公式為：

(5)

其中，E為彈性模量，σ為應(yīng)力，ε為應(yīng)變。從表3中我們可以看出，氫氣流速的增加，彈性模量在減少。為了從另一方面印證這個(gè)問題，我們使用圓晶幾何測(cè)量?jī)x器測(cè)出樣品的應(yīng)力如表3所示，薄膜應(yīng)力為負(fù)數(shù)則代表壓應(yīng)力。通過彈性模量的定義式可以看出來，彈性模量的變化趨勢(shì)應(yīng)該和薄膜應(yīng)力的變化趨勢(shì)保持一致，實(shí)驗(yàn)結(jié)果正是如此。

表3 氫氣流速下碳化硼薄膜的硬度和彈性模量數(shù)值

4 結(jié) 論

本文采用氫氣為沉積輔助氣體, 用微波等離子體輔助脈沖直流濺射沉積了碳化硼非晶薄膜。為了提高碳化硼薄膜的性能，增加附著力，使用非晶硅薄膜作為過渡層。通過改變反應(yīng)氣體氫氣的流速(0、3、7和10 mL/min)制備了系列B4C薄膜來研究薄膜光學(xué)性質(zhì)以及機(jī)械性質(zhì)對(duì)氫氣流量的依賴性。薄膜的光學(xué)性質(zhì)通過XRD和FT-IR來表征，后續(xù)使用CODE軟件進(jìn)行光學(xué)擬合來得到薄膜的光學(xué)常數(shù)：折射率n和消光系數(shù)k。薄膜的機(jī)械性質(zhì)使用維氏硬度儀來表征薄膜的彈性模量和維氏硬度，以及使用晶圓幾何應(yīng)力測(cè)量?jī)x器測(cè)量薄膜的應(yīng)力。

通過透射光譜可知?dú)錃饬魉僭黾?，透射率曲線整體向上平移，透射率增加，這表明通過氫氣制備法導(dǎo)致薄膜結(jié)構(gòu)改變，從而影響材料對(duì)光的透射變化。XRD測(cè)量結(jié)果表面本次制備碳化硼薄膜為非晶結(jié)構(gòu)，用OJL模型進(jìn)行光學(xué)擬合，擬合結(jié)果表明：氫氣流速的增加，消光系數(shù)k在減少，這代表光通過該樣品的損耗減少。而碳化硼薄膜在制備中常有的問題則是薄膜應(yīng)力過大、易脫落的問題，通過力學(xué)測(cè)試可知，氫氣制備法有效降低薄膜應(yīng)力，使得薄膜不容易脫落，與此同時(shí)碳化硼這種高硬度材料還能作為器件保護(hù)材料。氫氣制備出的碳化硼薄膜硬度會(huì)降低，這是可能是因?yàn)椴糠值腃同H反應(yīng)生成CH聚合物，但在適當(dāng)?shù)慕档臀盏那闆r下，氫氣輔助沉積碳化硼薄膜仍具有足夠的硬度。