付 瑩，呂廣焱，付連生，王 璐，劉 寧

(1. 渤海大學工學院，遼寧 錦州121013； 2. 河北工業(yè)大學 材料科學與工程學院，天津300130)

0 引 言

納米多孔材料是一類在金屬基體中具有大量孔隙特征的金屬材料，其孔隙大小一般介于0.1～100 nm之間。因該材料具有比表面積大、密度小等優(yōu)點，目前在醫(yī)用醫(yī)學、催化、力學及光學等方面均具有重要的應用[1-4]，多孔金屬材料是功能材料和結構材料未來發(fā)展的一個重要方向。制備納米多孔金屬材料的方法主要包括漿料發(fā)泡法[5]、凝膠注模法[6]、粉末燒結法[7]及去合金化法等制備方法[8]。由于去合金化法制備納米多孔金屬材料操作簡單、成本低廉，受到研究者的廣泛的關注。在應用去合金化法制備納米多孔金屬材料的研究中，早期研究者主要集中于納米多孔貴金屬材料，使其應用受到了較大的限制，因此，研究者們轉而關注于價格更為低廉的納米多孔金屬。納米多孔鈦及鈦合金保留了鈦、鈦合金以及多孔金屬材料的優(yōu)異性能，同時還具有價格低廉、生物相容性好、綜合力學性能優(yōu)異、耐腐蝕能力強、比表面積大及密度小等一系列優(yōu)點[9]，故近年來受到了研究者們的重視，并探索了其在醫(yī)用醫(yī)學[10]、電極材料[11]、抗沖擊材料[12]及電磁屏蔽材料[13]等領域的應用。然而，由于鈦及鈦合金化學性質較活潑，在去合金化過程中容易氧化，在材料表面形成氧化物，限制了去合金法制備納米多孔鈦及鈦合金的廣泛應用。

本文綜述了去合金化法制備納米多孔鈦及鈦合金材料的研究進展，主要介紹了不同的去合金制備方法，包括：化學腐蝕法、電化學腐蝕法及金屬液法，并介紹了不用制備方法下前驅材料、制備工藝等因素對納米多孔鈦及鈦合金材料孔隙形貌尺寸的影響；同時介紹了納米多孔鈦及鈦合金材料在醫(yī)用醫(yī)學、催化和工程減震等方面的研究進展。最后，指出了目前去合金化法制備納米多孔鈦及鈦合金材料研究存在的不足和今后的發(fā)展方向。

1 納米多孔鈦及鈦合金的制備

去合金化法制備納米多孔鈦及鈦合金的主要方法有化學腐蝕法，電化學腐蝕法及金屬液法，研究內容主要集中在納米多孔鈦及鈦合金的前驅材料、制備工藝對孔隙形貌尺寸的影響以及應用的場合等方面。

1.1 化學腐蝕法

鈦合金在酸性或者堿性溶液中，電化學性質活潑的組元發(fā)生選擇性溶解，剩余組元通過擴散聚集形成多孔結構，此方法即為化學腐蝕法[14]?；瘜W腐蝕法采用不同的腐蝕試劑、不同的腐蝕時間和不同的腐蝕溫度都會改變孔的尺寸和形貌。

大部分化學腐蝕法所用的前驅體是將合金用甩帶法制成的條帶，這樣有利于去合金化后獲得均勻的三維多孔結構。Jayara等[15]采用甩帶法制備Y20Ti36Al24Co20非晶合金條帶，然后將條帶浸入到0.1 mol/L的HNO3溶液中腐蝕24 h，制得了三維的納米多孔鈦基金屬玻璃，孔徑范圍在15～155 nm之間，如圖1(a)所示。隨后，他們又將Ti45Y11Al24Co20非晶合金條帶在1 mol/L的H2SO4溶液中腐蝕1h后，成功獲得了孔徑更均勻(約為40 nm)的納米多孔鈦基金屬玻璃[15](圖1(b))。Panagiotopoulos等[17]以Ti-Sc合金條帶為前驅體，將條帶浸入到70%的HNO3溶液中腐蝕20 h，制得了納米多孔鈦，如圖1(c)所示；且實驗結果表明，從5 h開始，孔隙率開始上升，直至20 h趨于穩(wěn)定，同時，Sc含量逐漸減少，20 h以后消失。樊軍鵬[18]以Ti-Cu合金條帶為前驅體，在70 ℃水浴條件下，將條帶浸入濃硝酸中腐蝕16 h，制備了納米多孔鈦條帶。趙圓圓等[19]以Pt-Ti-Cu合金條帶為前驅體，在25 ℃條件下，將條帶浸入12 mol/L的HNO3溶液中腐蝕4 h，清洗后再用0.3 mol/L的HF溶液腐蝕0.5 h，制得了孔徑尺寸為20～40 nm的納米多孔PtTiCu (圖1(d)所示)。以上研究結果表明，通過調整前軀體的成分、腐蝕溶液、腐蝕時間和腐蝕溫度等因素，可以實現(xiàn)對納米多孔鈦及鈦合金孔徑大小的可控制備。

圖1 化學腐蝕法制備納米多孔鈦SEM形貌(a) 在HNO3溶液中化學腐蝕制得的納米多孔鈦基金屬玻璃[15]；(b)在H2SO4 溶液中化學腐蝕制得的納米多孔鈦基金屬玻璃[16]；(c) 在HNO3溶液中化學腐蝕制得的納米多孔鈦[17]；(d) 在HNO3溶液中化學腐蝕制得的納米多孔PtTiCu[19]Fig 1 SEM image of nanoporous titanium-based metallic glass prepared by chemical dealloying: (a) nanoporous titanium base glass prepared by chemical etching in HNO3 solution[15]; (b) nanoporous titanium base glass prepared by chemical etching in H2SO4 solution[16]; (c) nanoporous titanium produced by chemical etching in HNO3 solution[17]; (d) nanoporous PtTiCu prepared by chemical etching in HNO3 solution[19]

采用化學腐蝕法除了制得單一呈均勻分布的多孔結構外，通過調控工藝參數(shù)也可獲得具有不同孔隙尺寸的分層多孔結構，從而獲得更好的綜合性能。Duan等[20]以Pt-Ti-Al合金條帶通過兩次去合金化法制得了分層多孔Pt75Ti25。他們首先將合金條帶浸入0.5 mol/L的NaOH溶液中腐蝕48 h，得到多孔Pt50Ti50，如圖2(a)。再將其浸入到2 mol/L的HNO3溶液中進一步腐蝕2.5 h，最后得到分層的多孔Pt75Ti25，如圖2(b)所示。第一次腐蝕得到的韌帶尺寸約為150 nm，第二次腐蝕得到的韌帶尺寸約為6 nm。這種方法將較大的韌帶與較小的韌帶結合在納米孔結構中，不僅可以提高結構的穩(wěn)定性，而且還有較高的催化活性[21]。

圖2 在NaOH溶液中化學腐蝕法制備的分層多孔Pt75Ti25 SEM形貌. (a) NaOH溶液中腐蝕48 h得到的多孔Pt50Ti50；(b)多孔Pt50Ti50在HNO3溶液中進一步腐蝕2.5 h [20].Fig 2 SEM image of porous Pt75Ti25 prepared by chemical dealloying in NaOH solution: (a) porous Pt50Ti50 in NaOH solution for 48 h; (b) further dealloying of NP-Pt50Ti50 alloy in HNO3 solution for 2.5 h[20]

周環(huán)[22]通過一種新穎的方法制備前驅體，即在平滑的鈦箔上電沉積鋅納米層，然后在真空管式爐氬氣氣氛下對鍍鋅后的鈦片進行退火處理，將得到的產(chǎn)物在60 ℃水浴條件下，浸入1 mol/L的KOH溶液中腐蝕20 h，制得三維網(wǎng)狀的納米多孔鈦電極。在熱處理溫度為200～250 ℃時，納米多孔鈦孔徑約為100～200 nm，孔壁的厚度平均為30 nm左右。當熱處理溫度更高時，多孔鈦膜的三維網(wǎng)狀結構消失，轉變?yōu)闊o序的樹枝狀或片狀，這表明溫度過高反而降低多孔鈦膜的孔隙率及比表面積，低溫更有利于多孔鈦膜的形成。

目前，除了采用甩帶法制備前驅體外，鑄態(tài)塊體材料也作為前驅體被用于制備多孔鈦合金。Guo等[23]通過銅模分別鑄造桿狀和板狀的Ni48Ti44Gd8、Ni47.5-Ti26Nb6.5Gd20前驅體，首先對桿狀和板狀的Ni-Ti-Nb-Gd前驅體在850 ℃條件下退火1 h，并隨爐溫冷卻，然后將所有的前驅體浸入HNO3溶液n(HNO3)∶n(H2O)=2∶1中腐蝕12 h，分別制得孔徑約為0.39 μm的多孔NiTi和0.5 μm的多孔NiTiNb。

1.2 電化學腐蝕

電化學腐蝕法是鈦合金與電解質溶液接觸，利用外加電壓并通過電極反應，使電化學性質相對活潑的組元發(fā)生腐蝕溶解，剩余組元通過擴散聚集形成多孔結構。有研究表明，電化學腐蝕法采用不同的掃描速率、不同的電勢、不同的掃描圈數(shù)都可以改變孔的尺寸和形貌，以及次表面成分的分布[24]。李亞寧等[25]以0.4 mm厚的Ti-6Al-4V合金為前驅體，將合金置于1 mol/L的NaOH電解液中，電壓為2.1 V時，制得了納米多孔鈦。Chen等[26]以直徑1 mm的Ni54.5Ti45.5合金線為前驅體，在室溫條件下，將合金置于含有25%的HNO3和12.5%的H2O2電解液中，首先在0.9 V的電壓下腐蝕1 h，然后在3 V的電壓下腐蝕2 min，制得孔徑為50～100 nm的納米多孔鈦。以上結果表明，相比于化學腐蝕法，通過電化學腐蝕法制備的納米多孔鈦及鈦合金，不僅孔徑較小，所用的腐蝕時間也較短。

1.3 金屬液法

金屬液法就是利用合金成分和金屬熔體之間的原子相互作用，使特定成分從合金中溶解出來，得到納米多孔鈦材料，這種方法解決了鈦組元選擇性腐蝕以及制備出的多孔金屬易形成氧化物的缺點，目前得到了廣泛的研究[27-29]。1959年，Harrison 和Wagner[30]首次研究金屬合金在熔融金屬和鹽類中的腐蝕，但是這個概念一直沒有被確立。直到Wada等[31]將Ti30Cu70合金條帶浸入金屬Mg熔體中腐蝕，得到了納米多孔鈦，開拓了一種制備納米多孔材料的重要方法。其制備工藝為：首先將純Mg放入石墨坩堝中在恒定溫度下保溫，然后將Ti-Cu條帶浸入Mg熔體中5 s，再用3 mol/L的HNO3溶液將浸泡后的條帶在室溫下腐蝕30 min，在Mg熔體溫度700 ℃條件下制備出了韌帶寬度約為200 nm的三維多孔鈦材料，如圖3(a)所示，而在Mg熔體溫度950 ℃條件下，所得多孔鈦的韌帶比700 ℃時粗糙，約為500 nm，如圖3(b)所示。結果表明，通過改變熔體溫度，可以實現(xiàn)對孔隙結構的可控制備。

圖3 在不同Mg熔體溫度條件下制得多孔鈦的SEM圖像[31]Fig 3 SEM images of porous titanium prepared at different Mg-melt bath temperatures[31]

Wada等[32]又采用金屬液法制備了體心立方的多孔β-Ti，這種材料有利于提高納米多孔金屬機械強度、延展性和耐腐蝕性。在溫度為540，700和870 ℃的條件下，將(Ti，Zr，Cr)-Cu合金條帶浸入到Mg熔體中5 s，再用3 mol/ L的HNO3溶液將浸泡后的條帶在室溫下腐蝕30 min，制得了體心立方的多孔β-Ti。當熔體溫度從540 ℃改變到870 ℃時，韌帶尺寸在50～600 nm范圍內逐漸增大。

2 納米多孔鈦及鈦合金的應用

納米多孔鈦及鈦合金由于具有比表面積大、密度小及耐腐蝕性能等優(yōu)點，近年來，在生物醫(yī)學、催化、工程減震等眾領域得到了廣發(fā)應用。

2.1 生物醫(yī)用領域

在生物醫(yī)學方面，多孔鈦及鈦合金具有優(yōu)異的耐腐蝕性、生物相容性，被廣泛應用于人工關節(jié)、骨創(chuàng)傷產(chǎn)品、人工牙齒、人工心臟瓣膜、介入性心血管支架等醫(yī)學領域，已成為人體硬組織修復與替代的理想結構與功能材料[33]。近年來，納米多孔鈦及鈦合金在生物醫(yī)用領域中的應用得到了快速發(fā)展，但也面臨著兩個問題：(1)自然骨的彈性模量為10～30 GPa，鈦和鈦合金的彈性模量為55～117 GPa，其彈性模量與自然骨不匹配，會產(chǎn)生應力屏蔽現(xiàn)象，達不到骨整合的目的；(2)致密金屬與人體組織之間的界面結合較弱，會降低植入物的使用壽命[34]。而多孔鈦及鈦合金由于孔隙的增加可以降低彈性模量[35]，粗糙的表面有利于提高骨內固定強度[36]。所以這種微米或者納米多孔鈦及鈦合金在骨科植入材料具有一定的價值，并且孔隙也可以被儲存生物活性化合物，如蛋白質或抗菌藥物，在愈合過程中可以防止感染和炎癥[37]。

2.2 催化領域

大量的理論研究表明，納米多孔鈦及鈦合金在催化領域具有重要的潛在應用價值。例如，趙圓圓等[19]制備的納米多孔PtTiCu催化劑不僅比Pt/C催化劑具有更高的電催化氧化甲醇、甲酸和乙醇的性能，還有更好的抗Co中毒能力和穩(wěn)定性。除此之外，鈦可以對鉑產(chǎn)生輕微的電子改性，從而提高氧化還原性。Duan等[20]通過去合金化法制備的分層多孔Pt75Ti25，與納米多孔Pt和商業(yè)Pt/C催化劑相比，催化性能更加優(yōu)越。該催化劑不僅催化活性高、結構穩(wěn)定、成本低，而且無需有機溶劑即可制備。因此發(fā)展Pt-Ti納米催化劑有望獲得較高的氧化還原性能[38]，在清潔能源和環(huán)境應用領域具有廣闊的應用前景。

2.3 其他領域

除了上述醫(yī)用醫(yī)學和催化劑應用之外，納米多孔鈦及鈦合金在工程減震材料的價值也被研究者們所重視。NiTi形狀記憶合金作為房屋，橋梁及高速列車等方面的減震材料，已經(jīng)引起人們的關注，與其他減震材料相比，NiTi形狀記憶合金具有更優(yōu)異的機械性能，包括更優(yōu)異的耐腐蝕性能及減震性能[39]。Guo等[23]通過去合金化法制備塊體亞微米級多孔NiTi合金和亞微米級多孔NiTiNb，經(jīng)過測試計算，去合金化制備的亞微米級多孔NiTi比粉末冶金工藝制備的多孔NiTi孔徑分布更均勻，并且減震性能更加優(yōu)越[40]，同時制得的亞微米級多孔NiTiNb比致密的NiTiNb合金減震性能高出50%。另外，在電極材料方面，納米多孔鈦及鈦合金也發(fā)揮著較大的作用。又如，Chen等[26]將制得的納米多孔鈦材料進行陽極氧化及熱處理，制得納米多孔Ti/TiO2復合材料，其最高比電容可達35.5 F/g，大于TiO2納米管的比電容(11.8 F/g)。因此，納米多孔鈦及鈦合金在電極材料方面也具有良好的前景，具有重要的應用價值。

3 結 語

人們對于納米多孔鈦及鈦合金的研究越來越深入，其制備方法也層出不窮。而去合金化法制備納米多孔鈦及鈦合金工藝簡單，操作方便，已經(jīng)受到研究者們的廣泛應用。但從總體來看，納米多孔鈦及鈦合金的開發(fā)還不深入，存在很多問題，還需要做更多的工作：第一，現(xiàn)有的去合金化法注重于對其三維多孔結構的形成規(guī)律的分析，對于納米多孔結構的形成機理多從擴散的角度予以解釋，而對前驅體合金在去合金化過程中的晶體結構轉變并沒有太多深入的研究，對于多相合金和金屬間化合物體系去合金化的機理也還處于初級階段，還需要進一步的深入和開發(fā)。第二，化學腐蝕法操作簡單，但相對于電化學腐蝕法，腐蝕的時間比較長，而且通過電化學腐蝕法所制備的多孔材料，孔徑更小。然而，對于某些合金通過酸性或者堿性溶液的腐蝕，極易生成鈦的氧化物，金屬液法解決了這種弊端，可以選擇性的去除鈦基合金中的組元，成功的制備納米多孔鈦及鈦合金。通過這種方法制備多孔材料還處于初級階段，值得更深入的研究。第三，去合金化法制備納米多孔鈦及鈦合金材料的制備工藝有待完善，進一步降低成本，擴大應用領域，是今后的發(fā)展方向?？傊?，納米多孔鈦及鈦合金是一類密度非常低并且具有優(yōu)良的抗腐蝕性能、生物相容性、力學性能的多孔金屬材料，在生物醫(yī)用材料、電池材料、催化性能等方面有廣闊的應用前景。因此，對納米多孔鈦及鈦合金進行研究開發(fā)有著重大的實際應用價值。