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        尼龍1111/聚偏氟乙烯復(fù)合薄膜的壓電及鐵電性能

        2020-08-01 01:28:02劉少兵程紹娟何茜禪魏孟嬌

        劉少兵, 張 穎, 程紹娟, 何茜禪, 凌 波, 魏孟嬌

        (1.洛陽理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院, 河南洛陽 471023; 2.陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū)裝備模擬訓(xùn)練中心, 河北石家莊 050000; 3.洛陽理工學(xué)院環(huán)境工程與化學(xué)學(xué)院, 河南洛陽 471023)

        聚合物壓電和鐵電材料相比于鐵電陶瓷具有密度低、 柔性好、 介電擊穿強(qiáng)度高、 可裁剪、 易于大面積成型等優(yōu)點(diǎn), 在傳感器和換能器中應(yīng)用十分廣泛[1]. 壓電與鐵電聚合物種類稀少, 主要有奇數(shù)尼龍和聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物等, 并且單一鐵電聚合物有諸多不足. 雖然聚偏氟乙烯在室溫有很高的壓電與鐵電活性, 但是其極化熱穩(wěn)定性差, 并且隨著溫度的升高其鐵電性能迅速下降[2-4], 雖然尼龍11(PA11)因?yàn)榫w中氫鍵的作用而在高溫下具有穩(wěn)定并且很高的鐵電活性, 但是常溫下的電活性較低[5]. 聚合物共混可以提高材料的性能, 是常用的有效方法[6], 因而很多研究者將尼龍11與PVDF共混復(fù)合以期提高前者的電活性, 提高后者的熱穩(wěn)定性. 研究表明, 復(fù)合之后材料的壓電和鐵電性能甚至高要于聚偏氟乙烯[7].

        奇-奇數(shù)尼龍1111(PA1111)是除奇數(shù)尼龍11外又一具有很高電活性的尼龍[8]. 同時(shí)尼龍1111的原材料可以通過石油發(fā)酵法得到, 因此成本遠(yuǎn)低于尼龍11[9]. 然而同尼龍11一樣, 尼龍1111的常溫壓電性能仍然較低, 我們將PA1111與高鐵電活性的聚偏氟乙烯復(fù)合, 期望進(jìn)一步提高PA1111的電活性. 本文制備了不同質(zhì)量比的尼龍1111/聚偏氟乙烯復(fù)合薄膜, 研究了復(fù)合薄膜的晶體結(jié)構(gòu)以及壓電與鐵電性能.

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 樣品及制備

        聚偏氟乙烯, Solvay1008, 半透明狀顆粒, Mw=244,000. 尼龍1111樣品, 鄭州大學(xué)工程塑料研究所提供, 相對粘度ηr=2.1(用98%的濃硫酸在25℃下配成1.00 g/100mL的溶液進(jìn)行測量),Tm=182 ℃,Tg=54 ℃(用DSC在升溫速率為10.0 ℃/min情況下測定).

        先將PA1111和聚偏氟乙烯放置在真空烘箱中90℃干燥12小時(shí), 再將各種質(zhì)量比的兩種顆粒加入到哈克流變儀中于210 ℃熔融共混. 取適量的熔融共混料包裹在兩張光滑的錫紙之間, 置于熱壓機(jī)上熱壓成45 μm左右厚的薄膜. 熱壓結(jié)束后迅速轉(zhuǎn)移到預(yù)先備好的冰水中淬火, 用濃堿溶液將錫紙溶解即可得到初始薄膜樣品. 最后在小型拉力機(jī)上將淬火薄膜進(jìn)行三倍拉伸, 即得拉伸樣品薄膜.

        1.2 樣品表征與測試

        廣角X射線衍射(WAXD)測試于室溫下在德國產(chǎn) Bruker D8 Advance 型X射線衍射儀上進(jìn)行, 輻射源CuKα1射線, 波長λ=0.15406 nm, 以0.02°步長連續(xù)掃描, 角度范圍2θ=5~50°. 采用荷蘭產(chǎn)飛利蒲Quonxe 2000 掃描電子顯微鏡(SEM)來觀察樣品表面形貌.

        鐵電與壓電性能測試之前, 先將薄膜樣品兩面蒸鍍上直徑為Φ=4.5mm的鋁電極. 室溫下在TF2000鐵電測試系統(tǒng)上完成鐵電性能的測試. 壓電應(yīng)變常數(shù)d33測試于室溫下在ZJ-6A壓電分析儀上完成. 在自制極化裝置上極化, 將樣品在75℃ , 55 MV/m電場強(qiáng)度下極化20 min.

        2 結(jié)果與討論

        2.1 WAXD分析

        WAXD測試用來研究共混樣品的晶體特性. 圖1是尼龍1111/聚偏氟乙烯共混拉伸后薄膜的WAXD譜圖, 共混質(zhì)量比分別為30∶70, 50∶50和70∶30. 為了便于比較, 將純聚偏氟乙烯和尼龍1111拉伸薄膜的WAXD譜圖也一并示于圖中. 如圖1所示, 21.33°處有一明顯的特征衍射峰, 對應(yīng)于尼龍1111的 (100)晶面衍射, 其晶體結(jié)構(gòu)屬于γ晶型[10]. 20.44°和36.36°處兩個(gè)衍射峰, 分別對應(yīng)于聚偏氟乙烯β晶型的(110/200)和(200)晶面衍射[11].

        由圖1可以看到, 復(fù)合之后共混樣品中聚偏氟乙烯β晶型(110/200)晶面衍射峰與PA1111晶體γ晶型(100)面衍射峰會相互疊加, 晶型沒有產(chǎn)生明顯的變化, 表明 PA1111和聚偏氟乙烯晶體結(jié)構(gòu)仍然分別屬于γ和β晶型. 只有復(fù)合薄膜中PVDF的含量增加到70%時(shí), 聚偏氟乙烯晶體的β晶型特征衍射峰才變得明顯. 這表明PVDF與PA1111偶極子之間有相互作用, 尼龍1111對聚偏氟乙烯β晶型的產(chǎn)生有所影響.

        圖1 PA1111, PVDF和PA1111/PVDF 復(fù)合薄膜WAXD圖譜

        2.2 表面形貌分析

        30/70樣品初始薄膜放大500倍和2000倍的電鏡照片分別如圖2(a)和圖2 (b)所示. 從圖上可以看出, 薄膜中PA1111以球狀形態(tài)存在, 球粒直徑大約在1~5微米, 并且較為均勻地分散在聚偏氟乙烯連續(xù)相中. 這表明PA1111和聚偏氟乙烯有一定的相容性. 圖2(c)和圖2 (d)是30/70復(fù)合薄膜樣品經(jīng)拉伸后的表面SEM圖, 水平方向是其拉伸方向. 由圖可見, 分散在聚偏氟乙烯基體中的尼龍1111經(jīng)拉伸后呈長條的纖維狀. 極性晶粒在外力作用下沿拉伸方向取向后, 極化時(shí)易于沿著電場方向取向, 有利聚合物的壓電與鐵電響應(yīng).

        (a)初始薄膜, 500倍; (b)初始厚膜,2000倍;(c)拉伸薄膜,500倍;(d)拉伸薄膜;2000倍

        2.3 復(fù)合薄膜的鐵電性

        圖3是尼龍1111, 聚偏氟乙烯與PA1111/聚偏氟乙烯復(fù)合薄膜拉伸后在測試頻率為1Hz時(shí)的D-E電滯回線.

        圖3 PA1111, PVDF與 PA1111/PVDF共混薄膜的D-E曲線

        研究表明, 聚偏氟乙烯和尼龍1111均有壓電和鐵電性[8], 它們的電活性分別源自各自極性的β和γ晶型. WAXD研究表明, 拉伸之后復(fù)合薄膜中的尼龍1111和聚偏氟乙烯晶體分別形成為γ晶型和β晶型, 因此, 復(fù)合之后也表現(xiàn)出明顯的鐵電性. 由電滯回線和D軸與E軸的截距可以得到剩余極化強(qiáng)度(Pr)和矯頑電場(Ec)值. 為了便于比較, 我們并將各種樣品的Ec和Pr值列于表1中. 由表1可知, PA1111剩余極化強(qiáng)度和聚偏氟乙烯的Pr相當(dāng), 約為39 mC/m2; 但尼龍1111的矯頑電場Ec更高, 約為85 MV/m, 遠(yuǎn)高于聚偏氟乙烯的55 MV/m矯頑電場值. 這表明尼龍1111的電疇與PVDF相比更難取向. 復(fù)合之后薄膜的Pr均增加, 50/50樣品薄膜剩余極化強(qiáng)度Pr達(dá)53 mc/m2. 這是因?yàn)閺?fù)合之后聚偏氟乙烯和尼龍1111的偶極子相互作用使兩者產(chǎn)生了更多的電疇, 并且有更多的電疇發(fā)生了極化反轉(zhuǎn), 進(jìn)一步提高了尼龍1111和聚偏氟乙烯的鐵電性能.

        表1 PA1111, PVDF和PA1111/PVDF 復(fù)合薄膜剩余極化強(qiáng)度與矯頑電場值

        頻率對薄膜的鐵電性能有所影響, 在不同測試頻率下共混復(fù)合薄膜表現(xiàn)出不同的鐵電性能. 圖4 是共混質(zhì)量比為50/50復(fù)合拉伸薄膜在測試頻率為0.1、 1和10 Hz下的電滯回線. 由圖4可知, 0.1、 1和10 Hz頻率下樣品的矯頑電場大小相當(dāng), 而剩余極化強(qiáng)度不同, 分別為77、 53和37 mc/m2.Pr隨著頻率降低而增大, 這是因?yàn)轭l率降低, 鐵電疇有充分的時(shí)間發(fā)生取向, 取向的鐵電微區(qū)增多, 對Pr的貢獻(xiàn)增大, 因此剩余極化強(qiáng)度更高.

        圖4 PA1111/PVDF=50/50共混薄膜不同頻率下的D-E曲線

        外加電場也會影響復(fù)合薄膜的鐵電性. 外加最大電場E0不同, 復(fù)合薄膜的剩余極化強(qiáng)度和矯頑電場也不相同. 測試頻率為1Hz, 不同E0條件下復(fù)合薄膜D-E曲線如圖5所示. 復(fù)合薄膜為50/50的樣品, 最大外加電場分別為100、 125和150 MV/m. 由圖5可以看出,E0不同Ec值也不相同, 矯頑電場隨著最大外加電場增大而增大.E0為100 MV/m時(shí),Ec約為68 MV/m, 而當(dāng)E0增大到150 MV/m時(shí),Ec增大到88 MV/m. 這是因?yàn)榇蟮蔫F電微區(qū)能夠在更大的外加電場下反轉(zhuǎn), 從而在D-E曲線上表現(xiàn)出更高的Ec. 當(dāng)三種E0依次由低到高時(shí), 剩余極化強(qiáng)度Pr依次約為36、 51和53 mC/m2. 可見, 隨著E0的增大Pr也增大. 鐵電疇在電場的作用下發(fā)生轉(zhuǎn)向, 增加外加電場強(qiáng)度, 就會使更多的鐵電疇轉(zhuǎn)向, 從而表現(xiàn)出更高的剩余極化強(qiáng)度.

        圖5 PA1111/PVDF=50/50共混薄膜在不同外加電場強(qiáng)度下的D-E曲線

        2.4 復(fù)合薄膜的壓電性

        復(fù)合薄膜表現(xiàn)出較高的壓電性能. 復(fù)合拉伸薄膜壓電應(yīng)變常數(shù)d33與PVDF含量的關(guān)系如圖6所示. 聚偏氟乙烯的d33約為-18.1 pC/N, 低于文獻(xiàn)報(bào)道值(-20~25 pC/N). 這主要是因?yàn)橹挥挟?dāng)拉伸比大于4時(shí), PVDF薄膜中非極性的α晶型才能全部轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂须娀钚缘摩戮停?從而表現(xiàn)出高的壓電性. 由于純尼龍1111的分子量不高, 難以提高拉伸比, 本次實(shí)驗(yàn)將拉伸比統(tǒng)一設(shè)定為3. 同樣條件下, 純尼龍1111的d33約為-3.9 pC/N, 低于聚偏氟乙烯的d33值. 然而復(fù)合之后, 復(fù)合薄膜的d33值隨著聚偏氟乙烯含量的增加而逐漸增大. 當(dāng)聚偏氟乙烯含量為30%時(shí), 復(fù)合拉伸薄膜的壓電應(yīng)變常數(shù)約為-7.0 pC/N, 與純尼龍1111相比提高了約79.5%. 這表明尼龍1111與聚偏氟乙烯復(fù)合是一種提高尼龍1111壓電應(yīng)變常數(shù)的有效方法.

        圖6 PVDF含量對PA1111/PVDF復(fù)合薄膜壓電應(yīng)變常數(shù)的影響

        3 結(jié)論

        (1)成功制備了不同質(zhì)量比的尼龍1111/聚偏氟乙烯復(fù)合薄膜, WAXD和SEM的研究表明, PA1111與聚偏氟乙烯偶極子之間存在相互作用, 有較好的相容性, 拉伸后復(fù)合薄膜中的尼龍1111與聚偏氟乙烯分別形成了γ和β晶型.

        (2)尼龍1111與聚偏氟乙烯復(fù)合后薄膜的剩余極化強(qiáng)度Pr增加, 50/50樣品薄膜的剩余極化強(qiáng)度達(dá)53 mC/m2.

        (3)與聚偏氟乙烯復(fù)合可以提高尼龍1111的壓電性能, 隨著聚偏氟乙烯含量增加, 復(fù)合薄膜的d33增大. 當(dāng)PVDF含量為30%時(shí), 復(fù)合薄膜的d33值為-7.0 pC/N, 相比純尼龍1111提高了79.5%.

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