崔 麗， 許 濤， 李虹翰， 張立寶， 梁吉艷

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院， 沈陽(yáng) 110870)

垃圾滲濾液是在垃圾填埋過程中產(chǎn)生的一種棕黑色帶有惡臭氣味的廢水.垃圾滲濾液具有成分復(fù)雜多變、重金屬含量高、毒性大、難降解等特點(diǎn)[1-2].垃圾滲濾液的處理現(xiàn)已成為水污染領(lǐng)域面臨的主要問題之一[3].目前，常用垃圾滲濾液的深度處理方法主要包括：膜技術(shù)、機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)(MVR)、生物處理等方法，但在實(shí)際處理過程中，膜技術(shù)和MVR技術(shù)往往存在工程投資大、運(yùn)行成本高、濃縮液需要再次處理等問題[4].生物處理方法對(duì)處理一些早期垃圾滲濾液較為有效，但對(duì)中期及老齡垃圾滲濾液無(wú)法實(shí)現(xiàn)有效處理[5-6].因此，開發(fā)一種垃圾滲濾液深度處理技術(shù)及工藝迫在眉睫.

相關(guān)研究表明，采用適當(dāng)預(yù)處理方法來(lái)去除水中部分有機(jī)物、氨氮和重金屬，可以有效降低滲濾液的生物毒性，提高垃圾滲濾液的可生化性，減緩后續(xù)工藝的運(yùn)行壓力[7].預(yù)處理工藝主要包括：絮凝沉淀、鐵碳微電解[8]、臭氧氧化、氨吹脫等.申麗芬等[9]以高鹽垃圾滲濾液為研究對(duì)象，通過投加PAC和PAM對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行混凝沉淀，結(jié)果表明在PAC投加量為1 050 mg/L、PAM投加量為0.8 mg/L的條件下，垃圾滲濾液的化學(xué)需氧量(COD)由4 876 mg/L降至2 436 mg/L，COD去除率為50.04%，可見，混凝沉淀作為預(yù)處理工藝具有較好的處理效果.然而，簡(jiǎn)單混凝過程只能去除一部分腐殖質(zhì)、固體懸浮物和一些有機(jī)物等，無(wú)法達(dá)到深度處理達(dá)標(biāo)排放的要求.

近年來(lái)，電催化氧化工藝因具有無(wú)需添加氧化劑、二次污染少、能量利用率高等特點(diǎn)而得到廣泛研究，并取得較好的去除效果[10].汪昕蕾等[11]利用自制Ti/Ru/SnO2+Sb2O5電極處理垃圾滲濾液后發(fā)現(xiàn)，COD去除率可以達(dá)到93.33%.電催化氧化過程主要通過物理化學(xué)過程產(chǎn)生大量活性極強(qiáng)的羥基自由基(·OH)，羥基自由基具有強(qiáng)氧化性，可以直接與難降解有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)，最終氧化分解為CO2和H2O[12].

1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)廢水為某垃圾填埋場(chǎng)產(chǎn)生的垃圾滲濾液.垃圾滲濾液水質(zhì)參數(shù)為：COD 1 897 mg/L；氨氮濃度1 177 mg/L.實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑與儀器分別如表1、2所示.電催化氧化裝置示意圖如圖1所示.實(shí)驗(yàn)電極為Ti/PbO2與Ti/Ru-Ir電極.

表1 實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑Tab.1 Chemical reagents used in experiments

表2 實(shí)驗(yàn)所用儀器Tab.2 Instruments used in experiments

圖1 電催化氧化裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrocatalytic oxidation device

2 結(jié)果與分析

2.1 混凝實(shí)驗(yàn)

采用三種不同混凝方式對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行預(yù)處理.實(shí)驗(yàn)一采用PAC進(jìn)行預(yù)處理實(shí)驗(yàn)；實(shí)驗(yàn)二采用NaOH+PAM+FeCl3進(jìn)行預(yù)處理實(shí)驗(yàn)；實(shí)驗(yàn)三采用Ca(OH)2+PAM+FeCl3進(jìn)行預(yù)處理實(shí)驗(yàn).

通過比較三種預(yù)處理方法，探討不同預(yù)處理方法對(duì)垃圾滲濾液的處理效果.

2.1.1 PAC預(yù)處理實(shí)驗(yàn)

量取1 000 mL垃圾滲濾液置于燒杯中，緩慢加入5 mL濃度為1 g/L的PAC混凝劑，勻速攪拌(轉(zhuǎn)速為100 r/min)5 min后靜置30 min，取上清液測(cè)定COD.

2.1.2 NaOH+PAM+FeCl3預(yù)處理實(shí)驗(yàn)

量取1 000 mL垃圾滲濾液置于燒杯中，加入10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)垃圾滲濾液的pH值，隨后加入5 mL濃度為1 g/L的PAM混凝劑并勻速攪拌(轉(zhuǎn)速為100 r/min)，靜置60 min后取上層液體并加入5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的FeCl3溶液，靜置沉淀后取上清液測(cè)定COD.

2.1.3 Ca(OH)2+PAM+FeCl3預(yù)處理實(shí)驗(yàn)

量取1 000 mL垃圾滲濾液置于燒杯中，加入10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Ca(OH)2溶液后，加入5 mL濃度為1 g/L的PAM混凝劑并勻速攪拌(轉(zhuǎn)速為100 r/min)，靜置后首先會(huì)產(chǎn)生大量絮狀棕綠色沉淀，之后沉淀變?yōu)榛野咨页恋砹枯^少，靜置60 min后取上清液并加入5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的FeCl3溶液，隨后產(chǎn)生大量紅色沉淀，靜置沉淀后取上清液測(cè)定COD.

2.1.4 不同預(yù)處理去除效果對(duì)比

圖2 不同預(yù)處理方法的去除率效果Fig.2 Effect of removal rates of different pretreatment methods

2.2 電催化氧化實(shí)驗(yàn)

電化學(xué)氧化法指常溫常壓下使用具有催化活性的電極在通電條件下反應(yīng)，直接或間接產(chǎn)生·OH等強(qiáng)氧化性物質(zhì)，以此降解難生物降解的有機(jī)污染物的過程，且污染物的去除效率主要受電極類型、電流密度、電極間距等因素的影響[14].

電催化氧化實(shí)驗(yàn)在自制的電催化氧化反應(yīng)槽中進(jìn)行，電極采用三陰極兩陽(yáng)極排列方式，垃圾滲濾液經(jīng)Ca(OH)2+PAM+FeCl3預(yù)處理后，取400 mL上清液置于電催化氧化反應(yīng)裝置中.反應(yīng)過程中進(jìn)行勻速磁力攪拌，每1 h取樣一次進(jìn)行相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)檢測(cè)[15].

2.2.1 電極間距對(duì)去除率的影響

電極間距是影響電催化氧化反應(yīng)進(jìn)行的一個(gè)重要因素，本文探究了不同電極間距對(duì)垃圾滲濾液去除效果的影響.實(shí)驗(yàn)電極采用Ti/PbO2電極，電流密度設(shè)定為20 mA/cm2，反應(yīng)時(shí)間為4 h，電極間距分別設(shè)置為10、20 mm.

在預(yù)處理方法和電極類型相同的條件下，探究不同電極間距對(duì)垃圾滲濾液的處理效果，結(jié)果如圖3所示.由圖3可見，在電極為Ti/PbO2電極、電流密度為20 mA/cm2、電極間距為10 mm的條件下，電催化氧化處理后垃圾滲濾液的COD和氨氮去除率分別為81.5%和80.5%；當(dāng)電極間距為20 mm且其他條件不變的情況下，電催化氧化處理后COD和氨氮去除率分別為93.5%和97.5%.可見，當(dāng)電極間距為20 mm時(shí)，電催化氧化處理效果優(yōu)于電極間距為10 mm時(shí)的情況.這主要是由于當(dāng)極板間距較小時(shí)，較大的電流密度可能會(huì)導(dǎo)致短路情況的發(fā)生，從而影響反應(yīng)的進(jìn)行.

圖3 不同電極間距對(duì)去除率的影響Fig.3 Effect of different electrode spacing on removal rates

2.2.2 電極類型對(duì)去除率的影響

電極類型直接影響電催化氧化處理效果，本文探究了Ti/PbO2和Ti/Ru-Ir兩種電極對(duì)實(shí)驗(yàn)效果的影響.在實(shí)驗(yàn)過程中電流密度設(shè)置為20 mA/cm2，電極間距為20 mm，反應(yīng)時(shí)間為4 h.

不同電極對(duì)垃圾滲濾液去除率的影響如圖4所示.在預(yù)處理方法相同且電流密度為20 mA/cm2、電極間距為20 mm的條件下，不同電極對(duì)垃圾滲濾液的處理效果不盡相同.當(dāng)使用Ti/PbO2電極處理垃圾滲濾液時(shí)，COD和氨氮去除率分別為90.1%和95.3%；Ti/Ru-Ir電極對(duì)COD和氨氮的去除率分別為99.5%和98.9%.可見，Ti/Ru-Ir電極的處理效果好于Ti/PbO2電極，這主要是由于兩種電極的中間層不同，Ti/Ru-Ir電極中的釕元素不僅提高了電極的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，同時(shí)還影響了電極的電催化活性.相比Ti/PbO2電極，Ti/Ru-Ir電極具有更高的析氧能力，較好的電流效率和較強(qiáng)的羥基自由基釋放能力.因此，Ti/Ru-Ir電極更易降解垃圾滲濾液中的有機(jī)污染物，從而降低其COD.

圖4 不同電極對(duì)去除率的影響Fig.4 Effect of different electrodes on removal rates

2.2.3 不同電流密度對(duì)去除率的影響

電流密度是影響電催化氧化反應(yīng)進(jìn)行的重要因素，本文探究了不同電極電流密度對(duì)實(shí)驗(yàn)效果的影響.實(shí)驗(yàn)電極為Ti/Ru-Ir電極，電極間距為20 mm，電流密度分別設(shè)置為15、20 mA/cm2，反應(yīng)時(shí)間為4 h.

在預(yù)處理方法和電極類型相同的條件下，不同電流密度對(duì)垃圾滲濾液的處理效果有所不同，具體結(jié)果如圖5所示.由圖5可見，在相同反應(yīng)時(shí)間段內(nèi)，當(dāng)電流密度為20 mA/cm2時(shí)，垃圾滲濾液的COD和氨氮去除率分別為95.3%和99.5%；當(dāng)電流密度為15 mA/cm2時(shí)，COD和氨氮的去除率分別為74.5%和88.1%.當(dāng)采用Ti/Ru-Ir電極處理垃圾滲濾液時(shí)，電流密度為20 mA/cm2的處理效果好于電流密度為15 mA/cm2的情況.隨著電流密度的增加，電極會(huì)產(chǎn)生更多的高氧化性羥基自由基.同時(shí)，電極的電子傳遞速率也會(huì)增加，因而有機(jī)污染物在電極表面與電子和·OH接觸的幾率隨之增加[16].因此，當(dāng)電流密度為20 mA/cm2時(shí)，更易降解垃圾滲濾液中的有機(jī)污染物，從而降低其COD，取得更好的去除效果.

圖5 不同電流密度對(duì)去除率的影響Fig.5 Effect of different current density on removal rates

3 結(jié) 論

1) 在不同預(yù)處理方法中采用Ca(OH)2+PAM+FeCl3方法對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行處理，可以取得較好的預(yù)處理效果.

2) 經(jīng)預(yù)處理后進(jìn)行電催化氧化實(shí)驗(yàn)，當(dāng)采用Ti/Ru-Ir電極，且電流密度為20 mA/cm2、電極間距為20 mm時(shí)，COD和氨氮去除率較高，可以達(dá)到較好的處理效果.