王曉倩，甘 露，劉 佳，廖建蘋，王 娜，孫麗娜

(湖北三江航天江河化工科技有限公司，宜昌 444200)

0 引言

美國海軍為改善彈藥貯存、使用和處理的安全性能，提高戰(zhàn)機(jī)、戰(zhàn)艦的戰(zhàn)斗力，提出了低易損性發(fā)動(dòng)機(jī)的鈍感彈藥方案。為應(yīng)對復(fù)雜多樣的作戰(zhàn)平臺(tái)，要求低易損推進(jìn)劑在整個(gè)溫度范圍內(nèi)具有良好的力學(xué)性能，但BDNPF/A(雙(2,2-二硝基丙醇)縮甲醛和雙(2,2-二硝基丙醇)縮乙醛的等質(zhì)量比混合物)增塑的HTPE(聚四氫呋喃和聚乙二醇的嵌段共聚物)低易損推進(jìn)劑配方玻璃化溫度(Tg)在-45 ℃左右，無法滿足空空彈、艦載防空導(dǎo)彈-55～70 ℃的寬溫使用要求[1]。而增塑劑DNPH(2,2-二硝基丙醇正己酸酯)，玻璃化溫度-101.1 ℃，與HTPE、GAP、PBT具有較好的相容性，同時(shí)該增塑劑穩(wěn)定鈍感，在HTPE低易損推進(jìn)劑中，使用DNPH有望拓寬推進(jìn)劑低溫使用要求。

玻璃化溫度是在高分子主鏈中單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用下，高分子鏈端從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變溫度，其對高分子材料力學(xué)性能有較大影響。研究表明[2-10]，改善分子鏈柔順性可顯著降低高分子玻璃化溫度。苗建波等[11]研究了PBT結(jié)構(gòu)單元比例、PBT相對分子質(zhì)量和增塑劑種類對PBT彈性體玻璃化轉(zhuǎn)變的影響，發(fā)現(xiàn)降低PBT中BAMO鏈節(jié)含量、提高PBT相對分子質(zhì)量可顯著降低PBT彈性體玻璃化溫度。此外，增塑劑BuNENA對PBT彈性體玻璃化溫度的改善效果顯著優(yōu)于BDNPF/A。趙昱等[12]開展了BuNENA增塑GAP彈性體研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)增塑比由0.6增加至1.6時(shí)，GAP彈性體玻璃化溫度由-59 ℃降至-71 ℃。蔡賈林[13]等采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬研究了粘合劑端羥基聚醚(HTPE)與增塑劑DBP、DOS、DEP的相容性，并研究了HTPE/增塑劑共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。結(jié)果表明，HTPE與三種增塑劑相容性優(yōu)劣順序?yàn)镠TPE/DBP>HTPE/DOS>HTPE/DEP，HTPE、HTPE/DBP、HTPE/DOS 及HTPE/DEP 四種體系的Tg分別為190.26、176.30、168.82、 178.33 K。綜合來看，關(guān)于HTPE彈性體低溫性能調(diào)控的研究，鮮有報(bào)道。

本文研究HTPE分子結(jié)構(gòu)、交聯(lián)點(diǎn)間平均相對分子質(zhì)量、增塑劑種類及復(fù)配比例與HTPE彈性體玻璃化溫度之間的關(guān)系，并提出降低HTPE彈性體玻璃化溫度的技術(shù)途徑，以期改善其推進(jìn)劑的低溫力學(xué)性能。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原料

HTPE預(yù)聚物，黎明化工研究院；BDNPF/A，黎明化工研究院； DNPH，黎明化工研究院；N-100(六次甲基多異氰酸酯)，黎明化工研究院；IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)，德國Deugssa公司。

1.2 彈性體制備

彈性體配方：以HTPE為粘合劑，以BDNPF/A或DNPH為增塑劑，以N-100、IPDI為復(fù)配固化劑。

固化參數(shù)和交聯(lián)度分別按照式(1)和式(2)計(jì)算。在考察交聯(lián)點(diǎn)間平均相對分子質(zhì)量對玻璃化溫度影響時(shí)，調(diào)整固化參數(shù)、交聯(lián)度制備彈性體；在考察增塑劑對玻璃化溫度影響時(shí)，調(diào)整增塑劑種類及增塑比制備彈性體。

(1)

(2)

按照自由體積理論，隨著材料交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，高聚物的自由體積減少，分子鏈的活動(dòng)受到約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)(包括化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)和物理交聯(lián)點(diǎn))之間的平均鏈長變小，在強(qiáng)交聯(lián)作用下使Tg升高。交聯(lián)高聚物的玻璃化溫度與未交聯(lián)高聚物的玻璃化溫度定量關(guān)系可用式(3)表示：

Tgr=Tg+Kxρx

(3)

式中Tgr為交聯(lián)高聚物的玻璃化溫度；Tg為未交聯(lián)高聚物的玻璃化溫度；Kx為常數(shù)；ρx為交聯(lián)密度。

當(dāng)推進(jìn)劑固化網(wǎng)絡(luò)中交聯(lián)點(diǎn)數(shù)量過多，交聯(lián)密度過大時(shí)，分子鏈過短，平均相對分子質(zhì)量偏低；當(dāng)交聯(lián)點(diǎn)過少，交聯(lián)密度過小時(shí)，分子鏈過長，平均相對分子質(zhì)量偏高。HTPE彈性體交聯(lián)點(diǎn)間平均相對分子質(zhì)量可由式(4)進(jìn)行計(jì)算：

(4)

制備過程：將粘合劑、固化劑、增塑劑以一定比例混合，在55 ℃下混合均勻，真空除氣，澆注到200 mm×50 mm×3 mm的模具中，60 ℃烘箱內(nèi)恒溫固化7 d。

1.3 測試儀器及條件

按照GJB/J 5229—2003，預(yù)聚物和彈性體的玻璃化溫度采用德國耐馳204型差示掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行測試。

采用美國Instron5967型材料試驗(yàn)機(jī)，依據(jù)GB/T 528—2009測定推進(jìn)劑的最大抗拉強(qiáng)度和伸長率，測試條件為20 ℃、100 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)單元比例及相對分子質(zhì)量對HTPE預(yù)聚物玻璃化溫度的影響

HTPE預(yù)聚物由EO(聚乙二醇)和THF(聚四氫呋喃)嵌段共聚得到，調(diào)節(jié)預(yù)聚物EO和THF的比例，按照式(5)所示的Fox方程，可計(jì)算不同EO比例下HTPE預(yù)聚物的玻璃化溫度：

(5)

式中WA和WB是單體單元A和B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；TgA和TgB為A均聚物和B均聚物的玻璃化溫度。

進(jìn)一步通過DSC測定相對分子質(zhì)量為5000的HTPE預(yù)聚物中不同EO比例的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。結(jié)果見圖1和表1。

圖1 HTPE預(yù)聚物玻璃化溫度與EO質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系

由圖1和表1可知：(1)受嵌段數(shù)目和嵌段結(jié)構(gòu)的影響，預(yù)聚物中EO含量越高，玻璃化溫度越高，因此在進(jìn)行粘合劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)，可適當(dāng)降低EO用量；(2)根據(jù)自由體積理論，液體或固體物質(zhì)的體積由兩部分組成，即一部分是被分子占據(jù)的體積，另一部分是未被占據(jù)的自由體積。后者以“孔穴”的形式分散于整個(gè)物質(zhì)中，正是由于自由體積的存在，分子鏈才能通過轉(zhuǎn)動(dòng)和位移而調(diào)整構(gòu)象。粘合劑分子鏈的兩端各有一段鏈端鏈段，這種鏈端鏈段的活動(dòng)能力要比一般的鏈段強(qiáng)。隨著相對分子質(zhì)量的增大，HTPE預(yù)聚物鏈端鏈段比例越低，因此Tg越低。

表1 不同相對分子質(zhì)量和EO/THF比例條件下HTPE預(yù)聚物玻璃化溫度

2.2 交聯(lián)點(diǎn)間平均相對分子質(zhì)量對玻璃化溫度的影響

表2 交聯(lián)點(diǎn)間平均相對分子質(zhì)量與HTPE彈性體Tg關(guān)系

(a)Tg of HTPE elastomer at different Rt (b)Tg of HTPE elastomer at different ρ

由表2可看出：

(2)固化參數(shù)Rt和交聯(lián)度ρ對玻璃化溫度呈二次函數(shù)關(guān)系，但固化參數(shù)Rt較交聯(lián)度ρ對玻璃化溫度的影響更顯著。

分析認(rèn)為，HTPE彈性體內(nèi)，N-100既作為交聯(lián)劑又作為固化劑，提高交聯(lián)度即提高N-100用量，提高固化參數(shù)即提高N-100和IPDI用量。N-100和IPDI均為短鏈小分子，在相同的交聯(lián)點(diǎn)間平均相對分子質(zhì)量下，N-100為脂肪族異氰酸酯，具有對稱的柔性鏈結(jié)構(gòu)，N-100形成的硬段對HTPE軟段限制作用弱，因而軟段在更低的溫度下發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，IPDI是環(huán)酯族異氰酸酯，結(jié)構(gòu)不對稱，2個(gè)—NCO處在六元環(huán)的間位，形成的交聯(lián)點(diǎn)不利于HTPE軟段的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，對軟段運(yùn)動(dòng)有很強(qiáng)的限制作用。因此，通過提高固化參數(shù)對玻璃化溫度影響更大。

2.3 增塑劑種類對玻璃化溫度的影響

與一般高分子材料相似，增塑劑的作用是削弱高分子鏈間的作用力，增強(qiáng)鏈的運(yùn)動(dòng)能力，從而達(dá)到降低玻璃化溫度，拓寬材料的使用溫度下限，達(dá)到改善其加工工藝性能的目的。增塑劑對降低聚合物材料玻璃化溫度的貢獻(xiàn)理論上一般用增加自由體積來解釋，依據(jù)自由體積理論，增塑劑對高分子材料玻璃化溫度的影響可用式(6)表示[3]：

(6)

式中Tg1為粘合劑的玻璃化溫度，℃；W1為粘合劑的質(zhì)量百分含量；Tg2為增塑劑的玻璃化溫度，℃；W2為增塑劑的質(zhì)量百分含量；Tg為混合體系的玻璃化溫度，℃。

選擇增塑劑BDNPF/A和DNPH進(jìn)行HTPE彈性體的玻璃化溫度研究。按照式(6)理論計(jì)算HTPE預(yù)聚物/增塑劑混合體系Tg與增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系，并與DSC實(shí)測進(jìn)行對比，結(jié)果見圖3。

表3 HTPE粘合劑及增塑劑性能

(a)Tg of HTPE elastomer at different BDNPF/A (b)Tg of HTPE elastomer at different DNPH

由圖3 理論計(jì)算及實(shí)測結(jié)果可看出，不同增塑劑的增塑行為與理論計(jì)算結(jié)果的偏離情況差異較大，BDNPF/A含量較低時(shí)，實(shí)測Tg值低于理論計(jì)算值，而隨其含量的升高，理論及實(shí)測Tg值趨于一致。調(diào)整DNPH含量，Tg值均低于理論計(jì)算值，且隨著DNPH含量增加，Tg值并未向理論計(jì)算值靠近。分析認(rèn)為，增塑劑的增塑效率與其分子結(jié)構(gòu)因素有關(guān)，BDNPF/A相對分子質(zhì)量為319，分子結(jié)構(gòu)中具有4個(gè)—NO2極性側(cè)基和脂肪族長鏈骨架，DNPH相對分子質(zhì)量為248，分子結(jié)構(gòu)中具有2個(gè)—NO2極性側(cè)基，脂肪族長鏈骨架較BDNPF/A小，分子結(jié)構(gòu)中含有較多的柔性基團(tuán)，且具有較少的受阻結(jié)構(gòu)，因此其增塑效率優(yōu)于BDNPF/A。

2.4 增塑劑復(fù)配比例對彈性體綜合性能的影響

由于BDNPF/A增塑劑的玻璃化溫度較高，難以滿足寬溫度使用范圍的型號發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)要求，而DNPH增塑劑的玻璃化溫度雖然較低，但其密度低，因此考慮BDNPF/A與DNPH進(jìn)行復(fù)配，從而改善推進(jìn)劑的低溫使用性能。測試不同BDNPF/A和DNPH復(fù)配比例對HTPE彈性體綜合性能的影響。

由表4中測試結(jié)果可知，只采用BDNPF/A增塑，粘合劑體系-55 ℃時(shí)已經(jīng)達(dá)到玻璃態(tài)，只采用DNPH增塑，粘合劑體系低溫抗拉強(qiáng)度較低，低溫延伸率較高，采用BDNPF/A或DNPH單獨(dú)增塑均難以滿足低溫力學(xué)性能要求，而采用BDNPF/A和DNPH復(fù)配增塑劑，低溫力學(xué)性能介于兩者之間，且隨著DNPH復(fù)配比例的增加，低溫最大抗拉強(qiáng)度降低，低溫最大延伸率提高。受DNPH分子結(jié)構(gòu)的影響，隨著DNPH復(fù)配比例的增加，彈性體密度下降。

表4 增塑劑不同復(fù)配比例與彈性體綜合性能的關(guān)系

通常而言，推進(jìn)劑的玻璃化溫度比增塑劑增塑的粘合劑體系高10～15 ℃，比增塑劑高15～20 ℃左右[14]。因此，在后續(xù)的推進(jìn)劑制備中可結(jié)合具體使用要求，合理地調(diào)整BDNPF/A與DNPH的復(fù)配比例，獲得綜合性能較優(yōu)的推進(jìn)劑配方。

3 結(jié)論

(1)HTPE預(yù)聚物中結(jié)構(gòu)單元比例(EO/THF)和相對分子質(zhì)量對其Tg值存在影響，隨著EO含量的升高或預(yù)聚物相對分子質(zhì)量的增大，Tg移向高溫。

(3)DNPH對HTPE的增塑效率優(yōu)于BDNPF/A，采用BDNPF/A和DNPH增塑劑復(fù)配，可改善HTPE彈性體的綜合性能。