李 爽，胡期偉，侯 斌，高 揚(yáng)，張 晨

(1.航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，襄陽(yáng) 441003；2.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽(yáng) 441003)

0 引言

甲苯二異氰酸酯(TDI)為國(guó)內(nèi)目前及國(guó)外早期丁羥推進(jìn)劑中普遍采用的固化劑，而TDI由于其毒性大、蒸氣壓高、適用期短及對(duì)水敏感等問題，美國(guó)等西方國(guó)家早于20世紀(jì)60年代在推進(jìn)劑配方中放棄了對(duì)其的使用，而采用中等毒性，藥漿適用期更長(zhǎng)的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。接著四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)，由于其更低的毒性、更長(zhǎng)的適用期及好的力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，受到越來(lái)越多的關(guān)注[1]。

TMXDI是一種經(jīng)美國(guó)食品及藥物管理局許可，可用于食品包裝材料的固化劑，對(duì)人體幾乎無(wú)危害[2]。TMXDI有間位(m-)和對(duì)位(p-)兩種異構(gòu)體：m-TMXDI常溫下為無(wú)色液體，凝固點(diǎn)-10 ℃；p-TMXDI常溫下為白色晶體，熔點(diǎn)72 ℃。在推進(jìn)劑中常溫下為液態(tài)的間位異構(gòu)體更方便推進(jìn)劑的制造，因此本文中提到的TMXDI均指m-TMXDI。TMXDI的NCO基團(tuán)在與苯環(huán)相連的亞甲基上，不與苯環(huán)共軛，因此其具有脂肪族和芳香族兩者的特點(diǎn)，制得的彈性體具有較高的強(qiáng)度、彈性和耐久性。與NCO基團(tuán)相連的亞甲基上的氫原子被甲基取代后，提高了耐紫外線老化性和水解穩(wěn)定性，減弱了氫鍵的作用，使伸長(zhǎng)率增加[2]。而由于空間位阻的影響，TMXDI的反應(yīng)活性減弱，降低了固化劑對(duì)水的敏感性，適用期延長(zhǎng)?；谶@些優(yōu)點(diǎn)，將TMXDI應(yīng)用于推進(jìn)劑中具有很好的前景。TMXDI目前僅美國(guó)Cytec工業(yè)等少數(shù)公司可進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。美國(guó)陸軍部早于20世紀(jì)80年代就已經(jīng)開展了TMXDI在丁羥推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究[1]，并對(duì)比研究了IPDI和TMXDI在丁羥推進(jìn)劑的各項(xiàng)性能，結(jié)果表明，TMXDI具有與IPDI相當(dāng)?shù)牧W(xué)性能和更優(yōu)的適應(yīng)期。英國(guó)的Annette等也將TMXDI作為低毒固化劑應(yīng)用于丁羥粘合劑中[3]，數(shù)據(jù)表明，TMXDI不僅具有更低的蒸氣壓，還具有更高的最大允許濃度，可見TMXDI毒性較低。Annette還將TMXDI與IPDI對(duì)比制作了膠片，結(jié)果表明，以TMXDI為固化劑的膠片具有更好的伸長(zhǎng)率。

TMXDI作為一種性能優(yōu)良的低毒固化劑，國(guó)內(nèi)目前僅黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司開展了TMXDI的合成研究，并綜述了TMXDI在水性聚氨酯中的應(yīng)用情況[4]，TMXDI在推進(jìn)劑中的應(yīng)用國(guó)內(nèi)尚未見報(bào)道。為追趕國(guó)外推進(jìn)劑低毒化的進(jìn)程，進(jìn)一步提升丁羥推進(jìn)劑的各項(xiàng)性能，本課題開展了TMXDI在丁羥推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究，本文介紹了該研究進(jìn)展。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料和儀器

端羥基聚丁二烯(HTPB)，羥值0.494 mmol/g，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Mn=4150，其他指標(biāo)符合GJB 1327A—2003，淄博齊龍化工有限公司；TMXDI，總異氰酸酯含量≥98.0%，黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司；高氯酸胺(AP)，大連高佳化工有限公司，指標(biāo)符合GJB 617A—2003；三苯基鉍(TPB)，上海有機(jī)所；5 L立式混合機(jī)，中國(guó)航天科技集團(tuán)有限公司四院四十二所；高壓燃速儀，中國(guó)航天科技集團(tuán)有限公司四院四十二所；Instron 5582型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)英斯特朗公司；Visvotester 550哈克旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，賽默飛世爾科技有限公司。

1.2 以TMXDI為固化劑丁羥膠片的制備

稱取0.004 g三苯基鉍和20.00 g丁羥膠置于50 mL潔凈燒杯中，按照不同固化參數(shù)計(jì)算TMXDI的用量，并用分析天平稱準(zhǔn)加入，迅速混合均勻。在50 ℃下真空除氣2 h后，倒入聚四氟乙烯模具中，再真空除氣1 h，后放入50 ℃烘箱固化。

1.3 推進(jìn)劑樣品制備及測(cè)試

試驗(yàn)用基礎(chǔ)配方為典型丁羥三組元中燃速推進(jìn)劑配方，配方固體含量為88%。按配方設(shè)計(jì)要求準(zhǔn)確稱量各組分，采用VKM-5L立式混合機(jī)混合，推進(jìn)劑藥漿在50 ℃下真空澆注，固化工藝根據(jù)固化催化劑的不同選取不同的固化溫度和固化時(shí)間，后脫模整形，得到推進(jìn)劑方坯。在Instron材料試驗(yàn)機(jī)上，按照《GJB 770B—2005火藥試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試啞鈴形膠片及推進(jìn)劑藥條的常、高、低溫單向拉伸力學(xué)性能(抗拉強(qiáng)度σm，最大伸長(zhǎng)率εm和斷裂伸長(zhǎng)率εb)。在燃速儀上，按照《GJB 770B—2005火藥試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試推進(jìn)劑藥條的燃速。推進(jìn)劑老化性能，是將推進(jìn)劑用鋁箔袋密封放入70 ℃烘箱內(nèi)加速老化，每隔30 d測(cè)試推進(jìn)劑的力學(xué)性能，測(cè)試到90 d。

2 結(jié)果與討論

2.1 以TMXDI為固化劑丁羥膠的膠片力學(xué)性能

TMXDI的NCO基團(tuán)在與苯環(huán)相連的亞甲基上，不與苯環(huán)共軛，再加上空間位阻的影響，使得TMXDI的反應(yīng)活性很低。文獻(xiàn)中報(bào)道的常用固化劑的反應(yīng)活性為TMXDI

表1 固化參數(shù)對(duì)以TMXDI為固化劑的膠片力學(xué)性能影響

2.2 以TMXDI為固化劑丁羥推進(jìn)劑的工藝性能

以現(xiàn)有典型型號(hào)用88%固體含量的中燃速推進(jìn)劑配方(配方組成具體見表2)為基礎(chǔ)，以TMXDI為固化劑，進(jìn)行5 L推進(jìn)劑裝藥，考察推進(jìn)劑配方工藝性能。

表2 推進(jìn)劑的配方組成

該配方若以TDI為固化劑，則混合、澆注、固化溫度都為50 ℃，推進(jìn)劑的工藝性能良好。若將固化劑由TDI換成TMXDI，且加入固化催化劑TPB，推進(jìn)劑的工藝性能很差，推進(jìn)劑藥漿無(wú)流動(dòng)、流平性，無(wú)法澆注。

出現(xiàn)該情況的原因是該配方使用的鍵合劑為醇胺類化合物，醇胺類化合物和丁羥膠的羥基可吸附在AP顆粒表面上形成氫鍵，從而導(dǎo)致推進(jìn)劑藥漿前期出現(xiàn)異常的“干混”現(xiàn)象[6]，藥漿無(wú)流動(dòng)、流平性。加入異氰酸酯固化劑后，如果異氰酸酯的反應(yīng)活性較高，可與其中的部分羥基迅速發(fā)生氨基甲酸酯反應(yīng)，使氫鍵間相互作用減弱，藥漿便可逐漸具有良好的流動(dòng)、流平性。因此，當(dāng)以TDI為固化劑時(shí)，由于TDI的反應(yīng)活性高，能夠迅速地破壞AP表面的氫鍵所形成的物理網(wǎng)絡(luò)，所以推進(jìn)劑的工藝性能良好。但當(dāng)將固化劑TDI換成TMXDI后，由于TMXDI的反應(yīng)活性很低，而所加TPB為滯后型固化催化劑，不能及時(shí)破壞氫鍵，因此推進(jìn)劑的工藝性能較差。

為改善以TMXDI為固化劑的推進(jìn)劑的工藝性能，將推進(jìn)劑的混合溫度由50 ℃提高到60 ℃，同時(shí)將固化劑的加入時(shí)間提前，這樣可以在不延長(zhǎng)總混合時(shí)間的情況下，延長(zhǎng)固化劑與羥基的反應(yīng)時(shí)間。另外，還加入前期具有良好固化催化效果的固化催化劑GH-6，以提高推進(jìn)劑前期的反應(yīng)速率。通過以上混合工藝的改進(jìn)和固化催化劑的使用，解決了以TMXDI為固化劑的推進(jìn)劑的工藝問題。

用哈克粘度計(jì)測(cè)試了推進(jìn)劑配方藥漿50 ℃下的工藝性能，結(jié)果見表3。表3中同時(shí)還列出了以TDI為固化劑的推進(jìn)劑的工藝性能。

表3 推進(jìn)劑配方的工藝性能

由表3可知，以TMXDI為固化劑的丁羥推進(jìn)劑在50 ℃下保溫9 h后粘度僅686 Pa·s，而以TDI為固化劑的推進(jìn)劑在50 ℃下保溫5 h后粘度達(dá)到1442.8 Pa·s，由此可見以TMXDI為固化劑的推進(jìn)劑的適應(yīng)期顯著長(zhǎng)于以TDI為固化劑的推進(jìn)劑，可滿足大型發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥對(duì)工藝性能要求。

2.3 以TMXDI為固化劑丁羥推進(jìn)劑的力學(xué)性能

以TMXDI為固化劑進(jìn)行了丁羥推進(jìn)劑的5L裝藥，由于TMXDI反應(yīng)較慢，推進(jìn)劑的硫化溫度選為70 ℃，同時(shí)加入固化催化劑TPB。推進(jìn)劑固化不同時(shí)間的常溫力學(xué)性能如表4所示。

表4 以TMXDI為固化劑的丁羥推進(jìn)劑的常溫力學(xué)性能

從表4數(shù)據(jù)可看出，以TPB為固化催化劑，70 ℃條件下固化7 d后推進(jìn)劑的強(qiáng)度仍顯著提高，說(shuō)明其未達(dá)到正硫化點(diǎn)，這種情況會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)周期的延長(zhǎng)和能源的浪費(fèi)，且推進(jìn)劑固化降溫后應(yīng)力過大會(huì)影響推進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)完整性。當(dāng)然也要看到以TMXDI為固化劑的推進(jìn)劑的力學(xué)性能優(yōu)良，在推進(jìn)劑強(qiáng)度為0.97 MPa時(shí)，其最大伸長(zhǎng)率高達(dá)58.3%。

針對(duì)以TMXDI為固化劑的推進(jìn)劑，固化溫度較高、固化時(shí)間較長(zhǎng)的問題，進(jìn)行了更高效固化催化劑的篩選和應(yīng)用。GH-6的使用解決了前期以TMXDI為固化劑的推進(jìn)劑的反應(yīng)活性問題，該固化催化劑對(duì)推進(jìn)劑的工藝性能改善明顯，但對(duì)推進(jìn)劑達(dá)到正硫化點(diǎn)的時(shí)間影響不大。于是引入了高效固化催化劑GH-2，并與GH-6配合使用。組合固化催化劑的使用不僅解決了推進(jìn)劑的工藝問題，而且使固化劑的反應(yīng)活性大大提高，推進(jìn)劑的固化工藝改善為50 ℃條件下固化7 d，與TDI的固化工藝一致，所得推進(jìn)劑的力學(xué)性能如表5所示。從表5的數(shù)據(jù)可看出，推進(jìn)劑的常、高、低溫力學(xué)性能優(yōu)良，完全可滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。

表5 以TMXDI為固化劑丁羥推進(jìn)劑的力學(xué)性能

2.4 以TMXDI為固化劑丁羥推進(jìn)劑的燃燒性能

測(cè)試了以TMXDI為固化劑的丁羥推進(jìn)劑的燃燒性能，推進(jìn)劑各壓強(qiáng)下的燃速及壓強(qiáng)指數(shù)如表6所示，表6中同時(shí)列出了以TDI為固化劑的推進(jìn)劑的燃速及壓強(qiáng)指數(shù)。從表6可看出，以TMXDI為固化劑的推進(jìn)劑的基礎(chǔ)燃速與以TDI為固化劑的推進(jìn)劑相當(dāng)，壓強(qiáng)指數(shù)也處于同一水平。

表6 推進(jìn)劑的燃燒性能

2.5 以TMXDI為固化劑丁羥推進(jìn)劑的老化性能

推進(jìn)劑中加入固化催化劑往往會(huì)導(dǎo)致推進(jìn)劑后固化及老化性能降低的負(fù)面效應(yīng)，但以TMXDI為固化劑的丁羥推進(jìn)劑卻不存在該問題。以TMXDI為固化劑的丁羥推進(jìn)劑在70 ℃條件下的加速老化性能如表7所示，表7中同時(shí)列出了以TDI為固化劑的推進(jìn)劑的老化性能。

從表7可看出，以TMXDI為固化劑含組合固化催化劑的推進(jìn)劑在70 ℃加速老化90 d后，推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度上升，伸長(zhǎng)率降低，這一趨勢(shì)與以TDI為固化劑的推進(jìn)劑一致。但以TMXDI為固化劑的推進(jìn)劑加速老化后推進(jìn)劑最大伸長(zhǎng)率的降低幅度顯著低于以TDI為固化劑的推進(jìn)劑，可見以TMXDI為固化劑的推進(jìn)劑老化性能優(yōu)于以TDI為固化劑的推進(jìn)劑，為獲得長(zhǎng)壽命丁羥推進(jìn)劑提供了有效途徑。

表7 以TMXDI為固化劑的推進(jìn)劑70 ℃加速老化試驗(yàn)

3 結(jié)論

綜上可看出，固化劑TMXDI在丁羥推進(jìn)劑中的應(yīng)用取得了較大的進(jìn)展：

(1)通過優(yōu)化混合工藝及新型固化催化劑的使用，解決了以TMXDI為固化劑的丁羥推進(jìn)劑工藝性能差的難題，且推進(jìn)劑具有較長(zhǎng)的適應(yīng)期；

(2)通過高效固化催化劑的應(yīng)用，將推進(jìn)劑的固化溫度由70 ℃降到50 ℃，顯著降低了生產(chǎn)成本和熱應(yīng)力；

(3)以TMXDI為固化劑的推進(jìn)劑在加入組合固化催化劑后仍保持良好的抗老化性能，老化性能優(yōu)于以TDI為固化劑的推進(jìn)劑；

(4)以TMXDI為固化劑的推進(jìn)劑燃燒性能與以TDI為固化劑的推進(jìn)劑相當(dāng)；

隨著TMXDI的實(shí)際使用，不僅可解決丁羥推進(jìn)劑中有毒固化劑的使用問題，還可將國(guó)內(nèi)丁羥推進(jìn)劑的一些性能水平提高到一個(gè)新的高度，具有很好的應(yīng)用前景。