鄭彪

摘 要：隨著社會(huì)的發(fā)展，鋰離子電池面臨著更加高容量、長(zhǎng)壽命的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)石墨負(fù)極已不能滿足人們的需求，新型負(fù)極材料的研發(fā)迫在眉睫。硅負(fù)極由于其高容量，大約為石墨的10倍，而引起了人們的注意。然而，目前優(yōu)異的硅負(fù)極材料都涉及能量密集型、生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜和成本高的問(wèn)題，嚴(yán)重限制了硅負(fù)極材料的商業(yè)化。鎂熱還原由于其相對(duì)低溫實(shí)現(xiàn)二氧化硅的還原得到了人們的高度重視。近年來(lái)，隨著人們的不斷探索和優(yōu)化，人們對(duì)鎂熱還原已越來(lái)越了解，有望今后能真正實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、低成本硅基負(fù)極材料的商業(yè)化。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池;硅負(fù)極;鎂熱還原法

1 引言

鋰離子電池自開(kāi)發(fā)以來(lái)，由于其較高的能量密度以及較長(zhǎng)的循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)，而廣泛應(yīng)用于各種便捷式電子設(shè)備中。然而隨著通訊設(shè)備的發(fā)展、移動(dòng)電動(dòng)工具的性能提升、以及電動(dòng)汽車(chē)的興起，對(duì)鋰離子電池各項(xiàng)性能提出了更高的要求，而現(xiàn)有的電池體系已無(wú)法滿足日益增長(zhǎng)的需求，因此開(kāi)發(fā)高容量、長(zhǎng)壽命、低成本的電極材料迫在眉睫。通常鋰離子電池主要正極、電解液、隔膜和負(fù)極組成。目前商業(yè)化電池中對(duì)于負(fù)極而言，石墨類(lèi)負(fù)極材料仍占主導(dǎo)地位，然而石墨負(fù)極材料的理論比容量?jī)H為372mAh/g，因此開(kāi)發(fā)高性能新型負(fù)極材料成為了研究熱點(diǎn)。

近年來(lái)，研究人員已探索了錫基、硅基、鈦酸鋰以及金屬鋰等新型負(fù)極材料。在眾多負(fù)極材料中，由于硅具有高的理論比容量（4200mAh/g），低的脫嵌鋰電壓且在地球上儲(chǔ)能豐富等優(yōu)點(diǎn)而備受矚目。然而硅負(fù)極材料的最大問(wèn)題就是其在脫嵌鋰過(guò)程中發(fā)生較大的體積變化，從而導(dǎo)致硅材料的粉化并于集流體失去電接觸，使得電池各項(xiàng)性能迅速衰減。目前對(duì)硅負(fù)極材料的改性主要有表面改性、摻雜、復(fù)合等手段。Yao等人以納米SiO2為模板，通過(guò)CVD在其表面包覆Si，得到核殼結(jié)構(gòu)的SiO?2@Si，再用HF去除納米SiO2核體，得到交聯(lián)的納米Si空心球，從而提高了材料的循環(huán)性能。Li等人采用雙等離子體濺射法制備了非晶的 Si/C 交替多層薄膜。碳層可以有效緩解硅的體積效應(yīng)，該薄膜首次庫(kù)倫效率較高，并且碳層與集流體的粘結(jié)強(qiáng)度得到了提高，防止了復(fù)合材料在充放電過(guò)程中從集流體上剝落。Ge課題組采用金屬催化劑Ag，硼酸和 HF刻蝕納米硅，得到多孔納米硅，再包覆一層無(wú)定形碳后與石墨烯復(fù)合。孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑以及碳材料的引入有效的提高了電極的循環(huán)性能和倍率性能。

綜上所述，通過(guò)精確的結(jié)構(gòu)化設(shè)計(jì)可以得到各種具有高電化學(xué)性能的電極材料。盡管如此，在上述硅基材料的制備過(guò)程中，復(fù)雜的制備工藝以及較貴的原料，導(dǎo)致了昂貴的生產(chǎn)成本，這就嚴(yán)重阻礙了硅基負(fù)極材料的商業(yè)化應(yīng)用。

2 鎂熱還原制備硅基負(fù)極材料

2.1 鎂熱還原反應(yīng)的發(fā)展

鎂熱還原最早由Bao等人發(fā)表相關(guān)報(bào)道，提出鎂熱還原可以在相對(duì)較低溫度（650℃）下還原SiO2生成Si并在一定程度上繼承SiO2前驅(qū)體的多孔結(jié)構(gòu)。工業(yè)上傳統(tǒng)的碳熱還原制備硅需要高達(dá)2000℃以上的高溫，屬于能量密集型產(chǎn)業(yè)。

這一消息的報(bào)道，引起了研究者廣泛關(guān)注并對(duì)此展開(kāi)了一系列研究和探索。Yoo等人以超低成本沙子作為硅源，將沙子經(jīng)過(guò)初步打磨拋光后，采用低壓技術(shù)下的鎂熱還原，顯著地提高了二氧化硅的轉(zhuǎn)化率。于此同時(shí)，他們還通過(guò)逐步相分析，在一定時(shí)間間隔下測(cè)量了反應(yīng)過(guò)程中各相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，推理出還原過(guò)程其實(shí)是分兩步進(jìn)行。首先是優(yōu)先生成Mg2Si中間相，Mg2Si再與SiO2發(fā)生歸中反應(yīng)生成Si。這一機(jī)制不同于之前對(duì)鎂熱還原的認(rèn)識(shí)，這一觀點(diǎn)的提出為后來(lái)的研究人員的探索工作提供了指導(dǎo)。

Luo等人，對(duì)鎂熱還原反應(yīng)的繼承效果進(jìn)行了相關(guān)探究。以多孔硅藻土為硅源，通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)證明了，由于鎂熱還原反應(yīng)的高焓變、反應(yīng)迅速的特點(diǎn)，從而導(dǎo)致了硅結(jié)構(gòu)的坍塌和團(tuán)聚。他們提出可以利用清熱劑NaCl的熔融過(guò)程吸收多余的熱量來(lái)阻止硅的破壞。最終，他們采用這一策略成功地制備出了納米多孔Si/Ge復(fù)合材料。隨后許多研究者集中于尋找更加優(yōu)質(zhì)的清熱劑來(lái)輔助鎂熱還原過(guò)程，例如：氯化鈣、碘化鉀、氯化鉀等無(wú)機(jī)鹽。清熱劑的選擇必須遵循幾個(gè)基本原則，不能與二氧化硅和鎂發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng);易分離去除;具有合適的相變焓;成本低用量少。

隨著各種基于鎂熱還原的硅基負(fù)極材料的提出，研究者發(fā)現(xiàn)先進(jìn)行碳包覆二氧化硅前驅(qū)體，再進(jìn)行鎂熱還原，在還原過(guò)程中有機(jī)碳源的分解，也可以有效釋放多余的熱量，從而穩(wěn)固了硅的多孔結(jié)構(gòu)。然而SiC副產(chǎn)物的產(chǎn)生是這一策略的關(guān)鍵問(wèn)題。針對(duì)這一問(wèn)題，Ahn等人對(duì)SiC的生成機(jī)理做了詳細(xì)的討論，他們認(rèn)為Mg2Si通過(guò)固態(tài)擴(kuò)散與碳相遇進(jìn)而生成了SiC，那么SiC的生成就取決于Mg2Si中間相與碳之間的相遇機(jī)會(huì)，接觸面積，反應(yīng)溫度，加熱速率和混合物的比例這些反應(yīng)參數(shù)會(huì)影響這種相遇機(jī)會(huì)，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)的參數(shù)來(lái)使反應(yīng)向著需要的方向進(jìn)行。

2.2 鎂熱還原反應(yīng)的應(yīng)用

自鎂熱還原的被報(bào)道以來(lái)，人們對(duì)其抱有極大興趣。Liu等人利用農(nóng)業(yè)廢棄物稻殼作為硅源，經(jīng)過(guò)鎂熱還原制備了優(yōu)質(zhì)的多孔納米硅，通過(guò)升溫速率的調(diào)節(jié)很好地繼承了稻殼二氧化硅的原始形貌，并且Mg2Si中間相的去除在材料內(nèi)部形成了多孔結(jié)構(gòu)。所制備的鋰離子電池負(fù)極材料在2.1A/g的電流密度下循環(huán)100圈后穩(wěn)定在1750mAh/g，是石墨理論容量的5倍。該方法由于其低成本、耗能低、簡(jiǎn)單、綠色等優(yōu)點(diǎn)有望能大規(guī)模生產(chǎn)硅納米材料。

Cui等人通過(guò)在鎂熱還原過(guò)程中調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度以調(diào)控Mg2Si相的生成，接著用鹽酸去除Mg2Si獲得了具有高比表面積的介孔/微孔結(jié)構(gòu)的Si/SiO2材料，隨后運(yùn)用真空吸收吸附技術(shù)在其表面構(gòu)筑了雙碳層。結(jié)果顯示，復(fù)合材料的表面以及孔道被碳層均勻包覆。在0.5A/g的電流密度下，經(jīng)過(guò)200個(gè)循環(huán)后，復(fù)合材料的容量穩(wěn)定在534.3mAh/g，容量保持率接近100%。

Zhang等人提出了較為新穎的觀點(diǎn)，他們認(rèn)為SiC作為一種剛性材料，如得到合理調(diào)控，可以為硅負(fù)極用做結(jié)構(gòu)支撐。在TEOS水解法制備納米SiO2過(guò)程中添加表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向，得到CTAB/SiO2。隨后再進(jìn)行鎂熱還原，CTAB與SiO2原位形成SiC。結(jié)果表明SiC有利于優(yōu)化多孔硅的孔隙結(jié)構(gòu)、保持結(jié)構(gòu)完整性并對(duì)硅的體積膨脹起到限制作用。

3 結(jié)論

日益發(fā)展的各種用電設(shè)備，對(duì)儲(chǔ)能器件提出了更高的要求，鋰離子電池面臨著高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命的挑戰(zhàn)。在考慮到能大規(guī)模、低成本商業(yè)化應(yīng)用下，鎂熱還原法制備高性能硅基負(fù)極材料成為了研究熱點(diǎn)。在今后的研究中還需要解決鎂熱還原的穩(wěn)定性，反應(yīng)劇烈的特點(diǎn)，使多余的反應(yīng)熱得到合理釋放，從而所制備的硅負(fù)極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)真正的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

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