胡慶庭　馬靜

摘 要：綜述了NiCo2O4不同形貌的制備方法，以及與石墨烯氣凝膠（GA）復(fù)合材料制備方法的研究進(jìn)展，并分析在不對(duì)稱超級(jí)電容器中的應(yīng)用，最后對(duì)石墨烯氣凝膠復(fù)合物在不對(duì)稱超級(jí)電容器的應(yīng)用前景進(jìn)行總結(jié)與展望。

關(guān)鍵詞：金屬;石墨烯氣凝膠;不對(duì)稱超級(jí)電容器

0 引言

當(dāng)今能源資源快速枯竭，生態(tài)平衡日益惡化，對(duì)能源儲(chǔ)存系統(tǒng)的需求也日益迫切。另外，隨著電信設(shè)備、備份存儲(chǔ)設(shè)備、便攜式電子設(shè)備、心臟起搏器和混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)等的普及使用，儲(chǔ)能設(shè)備材料也引起了人們極大的興趣。雙電層電容器（EDLC）和鋰離子電池（LIB）作為新型能源器件的發(fā)展則最為迅猛，因前者具有超過(guò)100萬(wàn)次的循環(huán)壽命和超過(guò)5 kW/kg的功率密度，而后者具有更高的能量密度，超過(guò)100 Wh/kg。但是EDLC的能量密度低于10 Wh/kg，而LIB的功率密度低于1.5 kW/kg且僅有2000次循環(huán)。因此介于EDLC和LIB之間的電容電池（又稱為不對(duì)稱超級(jí)電容器）成為了科學(xué)界研究的熱點(diǎn)，因?yàn)殡娙蓦姵鼐C合了雙電層吸附和電化學(xué)反應(yīng)這兩種儲(chǔ)能機(jī)理，其中雙電層吸附可明顯提高器件的倍率性能，而電化學(xué)反應(yīng)能增加器件的容量，因此其在新能源汽車(chē)、軌道交通、發(fā)電、電池等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。大量實(shí)驗(yàn)研究表明，石墨烯或石墨烯基氣凝膠對(duì)電化學(xué)、催化、電磁、傳感、疏水和吸附等多種技術(shù)都有潛在影響，用這種特殊的納米材料開(kāi)發(fā)三維（3D）結(jié)構(gòu)將進(jìn)一步擴(kuò)大其在應(yīng)用數(shù)量和設(shè)備的可制造性方面的重要性，三維結(jié)構(gòu)的石墨烯由于其超低質(zhì)量密度和層次性連接孔結(jié)構(gòu)而成為一種新型的電極材料，這種結(jié)構(gòu)可以提供較大的表面積和電子傳輸。

1 NiCo2O4不同形貌的制備方法

NiCo2O4作為一種典型的電池材料，在LIB，超級(jí)電容器及混合電容器中有重要的研究意義。同時(shí)NiCo2O4納米顆粒的形貌對(duì)其電化學(xué)性會(huì)有很大影響，同時(shí)經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，堿性物質(zhì)在NiCo2O4的形態(tài)形成中起重要作用。

羅亞妮利用低溫水熱法制備了具有海膽狀結(jié)構(gòu)的NiCo2O4，將海膽樣NiCo2O4作為電極材料應(yīng)用于超級(jí)電容器時(shí)，其電化學(xué)性能在四種樣品中是最優(yōu)的，顯示了其在超級(jí)電容器上的應(yīng)用潛力。這種優(yōu)異的性能是由于這種具有大比表面積的超細(xì)納米針組裝的海膽狀NiCo2O4，其具有獨(dú)特的介孔結(jié)構(gòu)，通過(guò)對(duì)NiCo2O4電極材料形態(tài)控制及其與電化學(xué)性能之間關(guān)系的研究，為合理設(shè)計(jì)和合成具有理想形態(tài)的高性能超級(jí)電容器電極材料提供了參考。

劉霞園一步水熱法成功地在鎳泡沫上制備了NiCo2O4納米片--線結(jié)構(gòu)陣列薄膜，并對(duì)制備的NiCo2O4樣品作為超級(jí)電容器和鋰離子電池的電極材料進(jìn)行了測(cè)試，這優(yōu)異的電化學(xué)性能可以歸因于其由超薄納米片--線互連而成的獨(dú)特空間結(jié)構(gòu)，有利于離子穿透和電子傳輸，顯示了其作為高性能超級(jí)電容器和鋰離子電池電極材料的潛在應(yīng)用。

2 NiCo2O4-GA復(fù)合材料制備方法

迄今，NiCo2O4 由于其導(dǎo)電性好、資源豐富、耐腐蝕等特性被認(rèn)為是最有希望代替RuO2的材料。NiCo2O4是Co3O4中的一部分Co 離子被 Ni 離子所取代而形成的。石墨烯氣凝膠（GA）是近年來(lái)開(kāi)發(fā)的一種通過(guò)利用GO片的還原自組裝來(lái)形成3D骨架的新型多孔碳材料，GA不僅具有石墨烯優(yōu)異的物理、化學(xué)特性，而且還有氣凝膠固有的低密度、高孔隙率等優(yōu)點(diǎn)。

董碧桃等利用這種獨(dú)特的互連結(jié)構(gòu)和NiCo2O4@N-rGO雜化納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)異電學(xué)性能，我們展示了超級(jí)電容器電極材料的巨大潛力。此外，這種將碳材料有效地裝飾在金屬氧化物上的合理設(shè)計(jì)概念具有通用性和可擴(kuò)展性，可以作為制造高性能儲(chǔ)能/轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中廣泛種類(lèi)的混合納米結(jié)構(gòu)的一般策略。

魏文碩等在本實(shí)驗(yàn)中采用簡(jiǎn)單的方法制備了還原氧化石墨烯（rGO）修飾的NiCo2O4復(fù)合材料的路線，還原氧化石墨烯修飾后，制備了一系列的NiCo2O4/GO復(fù)合材料，研究其電化學(xué)性能，再與GA復(fù)合起來(lái)，rGO/NiCo2O4復(fù)合材料為高性能超級(jí)電容器的未來(lái)應(yīng)用提供了廣闊的前景。

3 在鋰電容電池中的應(yīng)用

為了滿足儲(chǔ)能單元的更高要求，迫切需要結(jié)合超級(jí)電容器高功率性能和鋰離子電池高能量密度的新型器件，該器件由電化學(xué)雙層電容電極作為正極，鋰離子電池型電極作為負(fù)極組成。兩種電極均由石墨烯基活性材料組成，正電極為具有超高比表面積、合適孔徑分布和優(yōu)異導(dǎo)電性的三維石墨烯基多孔碳材料，負(fù)電極為具有開(kāi)孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)越速率能力的閃光還原氧化石墨烯。NiCo2O4具有導(dǎo)電性好、資源豐富、耐腐蝕等特性，石墨烯氣凝膠（GA）是不僅具有石墨烯優(yōu)異的物理、化學(xué)特性，而且還有氣凝膠固有的低密度、高孔隙率等優(yōu)點(diǎn)，將兩者復(fù)合后，應(yīng)用在不對(duì)稱電容器中，表現(xiàn)了優(yōu)秀的電化學(xué)性能，提高了儲(chǔ)能性能，增強(qiáng)了循環(huán)性能，穩(wěn)定性，是未來(lái)電容器發(fā)展的一大優(yōu)秀材料。

4 總結(jié)與展望

因此，NiCo2O4還原氧化石墨烯層以防止還原氧化石墨烯薄片的重復(fù)，這種現(xiàn)象除了會(huì)增加石墨片的孔隙率外，還會(huì)增強(qiáng)電解質(zhì)離子的流入和流出，從而產(chǎn)生優(yōu)異的電化學(xué)性能，還原氧化石墨烯的加入可以產(chǎn)生更好的潤(rùn)濕性，從而使剩余的氧基在水中得到良好的分散。

非對(duì)稱超級(jí)電容器不僅有望在儲(chǔ)能行業(yè)中發(fā)揮關(guān)鍵作用，而且未來(lái)在交通運(yùn)輸、電動(dòng)工具和消費(fèi)電子產(chǎn)品領(lǐng)域前景看好，該領(lǐng)域的研究有望在不影響超級(jí)電容器高功率密度的前提下，以提高能量密度為目標(biāo)蓬勃發(fā)展。盡管取得了不錯(cuò)的的進(jìn)展，但仍需要?jiǎng)?chuàng)新方法來(lái)開(kāi)發(fā)具有寬運(yùn)行電壓和足夠能量密度、同時(shí)保持高功率密度和長(zhǎng)周期壽命的非對(duì)稱超級(jí)電容器，特別是用于大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用。為了更好地理解非對(duì)稱超級(jí)電容器的電荷存儲(chǔ)機(jī)理，并獲得更高的電化學(xué)性能，還需要做更多的工作。

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作者簡(jiǎn)介：

胡慶庭（1995- ），女，畢業(yè)于江西理工大學(xué)，現(xiàn)安徽理工大學(xué)在讀碩士研究生，研究方向：金屬Ni/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備與超級(jí)電容器性能研究，安徽省淮南市安徽理工大學(xué)山南校區(qū)