紀(jì)曉飛　韓利　宋巖　高子生

摘 要：遠(yuǎn)東煉化公司擬對頁巖油深加工工藝進(jìn)行優(yōu)化，將預(yù)處理裝置加氫精制反應(yīng)器第四床層更換為加氫裂化催化劑，以達(dá)到加工頁巖油原料多產(chǎn)柴油餾分產(chǎn)品的目的。本文通過中型裝置上進(jìn)行的模擬驗證試驗數(shù)據(jù)，得出工藝優(yōu)化后的工藝條件、產(chǎn)品分布和經(jīng)濟效益等。

關(guān)鍵詞：頁巖油;加氫精制;加氫裂化;催化劑;工藝優(yōu)化

0 引言

頁巖油是油頁巖礦干餾后得到的液體產(chǎn)物，與石油類似，但含有比石油更多的不飽和烴、硫、氮、氧等非烴化合物[1]。地球上油頁巖儲量頗為豐富，在石油資源緊缺的世界能源危機背景下，油頁巖的開發(fā)和利用成為研究熱點[2]。通過加氫精制、加氫裂化生產(chǎn)清潔燃料，無論是從資源合理利用，還是從環(huán)境保護和經(jīng)濟效益方面考慮，都不失為合理的加工路線[3]。

遠(yuǎn)東頁巖煉化有限責(zé)任公司50萬t/a頁巖油預(yù)處理裝置設(shè)計加工頁巖油全餾分油和催化裂化柴油的混合油，加氫精制柴油餾分作為優(yōu)質(zhì)燃料油品銷售，加氫精制尾油作為下游催化裂化裝置進(jìn)料。

1 優(yōu)化方案

考慮到油品市場實際需求的變化情況，柴油餾分產(chǎn)品的銷量及利潤要好于尾油產(chǎn)品，為了提高該裝置生產(chǎn)運行的總體經(jīng)濟效益，我公司與中國石化撫順石油化工研究院（以下簡稱：FRIPP）多次探討，擬更換加氫裂化催化劑，以達(dá)到多產(chǎn)柴油餾分產(chǎn)品的目的。因此，委托該院進(jìn)行中型裝置模擬驗證試驗，主要考察采用緩和加氫裂化方案加工頁巖油原料時，能否達(dá)到的加氫裂化轉(zhuǎn)化深度，以及其對產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)的影響。

1.1 工藝試驗

1.1.1 試驗流程

將頁巖油全餾分與氫氣混合后，進(jìn)入預(yù)飽和反應(yīng)器。在預(yù)飽和反應(yīng)器中，通過加氫反應(yīng)將原料中的不飽和等易生焦物質(zhì)脫除。從預(yù)飽和反應(yīng)器出來的預(yù)飽和反應(yīng)產(chǎn)物，再進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)。該反應(yīng)器設(shè)置四個催化劑床層，前三個床層采用精制劑，第四個床層采用裂化劑。在反應(yīng)器中裝填的催化劑作用下，頁巖油進(jìn)行加氫脫金屬、脫硫、脫氮和芳烴飽和等反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，從產(chǎn)品分餾系統(tǒng)得到石腦油餾分、柴油餾分和尾油。

1.1.2 試驗裝置

驗證試驗是在FRIPP全套引進(jìn)的CA2加氫裂化中型試驗裝置上進(jìn)行的。該裝置有三臺反應(yīng)器，配備有完備精密的機泵設(shè)備、先進(jìn)的自動控制系統(tǒng)和常減壓分餾系統(tǒng)，可用于實驗室工藝研究和模擬工業(yè)裝置工藝流程、操作工況進(jìn)行的試驗，曾為很多企業(yè)新建或改造加氫裂化工業(yè)裝置提供設(shè)計基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。加氫裂化中型試驗裝置原則工藝流程圖如圖1所示。

1.2 試驗結(jié)果分析

1.2.1 原料性質(zhì)對試驗的影響

頁巖油是撫礦集團公司頁巖煉油廠干餾工藝生產(chǎn)頁巖油，原料頁巖油物化性質(zhì)分析結(jié)果見表1。

從原料性質(zhì)分析數(shù)據(jù)可以看出，頁巖油原料中氮、氧含量高。氮含量超過1m%，經(jīng)過加氫轉(zhuǎn)化后原料中的氮大部分轉(zhuǎn)化為氨氣，極大增加了反應(yīng)系統(tǒng)中的氨分壓，對加氫裂化催化劑的裂化功能帶來有較為嚴(yán)重的抑制作用。同時，原料中的氧經(jīng)過加氫轉(zhuǎn)化為水，過高的水蒸氣分壓會影響裂化催化劑活性和穩(wěn)定性。

因此，在加工全餾分頁巖油時，通過積垢反應(yīng)器和預(yù)飽和反應(yīng)器有效脫除原料中烯烴，保證裝置穩(wěn)定運行。在此次試驗方案中通過使用新增高抗氮性能的加氫裂化催化劑，實現(xiàn)對頁巖油原料的加氫裂化。

1.2.2 催化劑的選擇

遠(yuǎn)東頁巖煉化公司頁巖油預(yù)處理裝置設(shè)計采用中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)的頁巖油加氫精制技術(shù)及配套的BN積垢保護劑、FBN系列鳥巢保護劑、FH-40D和FF-46A加氫精制催化劑。本次工藝優(yōu)化擬將加氫精制反應(yīng)器第四床層精制催化劑FF-46更換使用加氫裂化催化劑FC-14。

FC-14催化劑是一種活性高、中間餾分油選擇性好、異構(gòu)性能強的單段加氫裂化催化劑。該催化劑的裂化組分具有酸強度適宜、酸中心數(shù)較少但分布均勻、二次孔較發(fā)達(dá)等特點，有利于進(jìn)料中大分子的選擇性開環(huán)裂解，并能夠避免或減少一次裂解產(chǎn)物分子的二次裂解。該催化劑的加氫組分具有很強的加氫活性，與載體之間有適宜的相互作用，并與裂化組分能夠很好匹配，從而使催化劑具有很強的抗有機氮中毒能力和抗結(jié)焦性能，并具有很好的異構(gòu)化性能。

1.2.3 工藝條件

主要試驗工藝條件和裝置生產(chǎn)工藝條件見表2。

由表2可見，由于加氫裂化催化劑在較低的反應(yīng)溫度下，很難實現(xiàn)原料中重組分的有效轉(zhuǎn)化，且頁巖油原料中氮、氧含量高，且工藝優(yōu)化后只裝填一個床層的加氫裂化催化劑，故經(jīng)過試驗篩選，最后試驗條件的確定即優(yōu)化后的反應(yīng)壓力、溫度和空速均高于生產(chǎn)工藝條件。

1.2.4 產(chǎn)品分布

根據(jù)以上原料性質(zhì)和工藝條件的確定，中試試驗得出的產(chǎn)品分布情況和裝置生產(chǎn)產(chǎn)品分布情況對比見表3。

根據(jù)表3的產(chǎn)品分布對比，工藝優(yōu)化后，170℃～340℃柴油餾分與優(yōu)化前相比，產(chǎn)率提高20%左右，170℃～360℃產(chǎn)率提高10%左右;同時，由于更換裂化劑，氫耗增加0.5%。

1.3 經(jīng)濟效益分析

通過優(yōu)化工藝，得到合理理想產(chǎn)品分布，在相同加工量頁巖油50t/h，按照2019年產(chǎn)品平均價格進(jìn)行計算，優(yōu)化后，生產(chǎn)170℃～340℃柴油餾分方案經(jīng)濟效益比未優(yōu)化前增加500萬元/月，生產(chǎn)170℃～360℃柴油餾分方案經(jīng)濟效益比未優(yōu)化前增加100萬元/月。

2 結(jié)論

①通過級配裝填一個床層異構(gòu)功能較強的FC-14加氫裂化催化劑，在提高加氫裂化轉(zhuǎn)化深度的同時，可以實現(xiàn)最大量生產(chǎn)柴油餾分產(chǎn)品的目的;

②中型驗證試驗結(jié)果表明，頁巖油原料加氫裝置采用單程一次通過工藝流程，通過更換一個床層FC-14加氫裂化催化劑，170℃～340℃柴油組分與全部是精制劑相比，產(chǎn)率提高20%左右，170℃～360℃產(chǎn)率提高10%左右;

③在中試試驗過程中發(fā)現(xiàn)，與裝置現(xiàn)有加氫精制工藝技術(shù)相比，采用加氫裂化工藝技術(shù)優(yōu)化后，整個加氫過程的脫氮率提高，反應(yīng)生成的氨量會有所增加，因此在工業(yè)生產(chǎn)時要適當(dāng)增加裝置反應(yīng)注水量，以防止銨鹽結(jié)晶堵塞換熱器而造成裝置被迫停工。

參考文獻(xiàn)：

[1]遲姚玲，李術(shù)元，岳長濤.頁巖油加工利用的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，2005，25（z1）：44-5.

[2]Holmes S A，Thompson L F. Nitrogen compound distributions in hydrotreated shale oil products from commercial-scale refining[J].Fuel，1983，62（6）：709-717.

[3]李廣欣，韓冬云，曹祖賓，等.撫順頁巖油新型加工工藝研究[J].現(xiàn)代化工，2011，31（2）：74-78.