袁 浩, 洪桂云, 朱曙光

(1.安徽建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，安徽 合肥 230601;2.安徽省水污染控制與廢水資源化重點實驗室,安徽 合肥 230601)

抗生素類藥物的生產(chǎn)和使用較為廣泛，但在其制作和使用中產(chǎn)生的各類廢水會對當(dāng)下環(huán)境帶來嚴(yán)重的影響[1]。當(dāng)前抗生素主要用在醫(yī)療和農(nóng)業(yè)等方面，總生產(chǎn)量接近2.1×105t，這兩方面就占了86%[2]。在常見的水體中都檢測到了各類抗生素，濫用抗生素已成為常態(tài)。由于水體中各類抗生素的存在，給大自然和人類健康帶來危害，各類的抗生素長期持續(xù)性使用，細(xì)菌的耐藥性逐漸增強，也使得環(huán)境中微生物的生存環(huán)境大大改變，還會導(dǎo)致人類身體免疫力下降。我國用的最多的一類抗生素為四環(huán)素類抗生素，該類抗生素達(dá)到抑制細(xì)菌效果的原理是通過避免氨酰tRNA與核糖體結(jié)合位點的結(jié)合，從而來抑制菌體蛋白的合成，抗生素在環(huán)境中不但會造成化學(xué)方面的污染，還會在環(huán)境中誘導(dǎo)抗性基因和微生物的產(chǎn)生，并使抗生素的抗性加以擴散。

國內(nèi)外用于降解四環(huán)素類藥物技術(shù)主要包括物理方法[4-7]、生物方法、化學(xué)處理方法[8-10]等。近幾年新興起來的一項水處理技術(shù)，用超聲波去降解水體中的污染物質(zhì)，它集中了各類水處理技術(shù)的優(yōu)點，如焚燒、超臨界氧化、以及高級氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Technology)，其降解的速度較快，適用于較多種類的污染物，且降解的條件還相對溫和，在處理廢水方面有很大潛力。郭照冰等[11]研究了不同的四環(huán)素初始濃度、不同的超聲波功率、不同的酸堿度及H2O2等添加劑對四環(huán)素的降解速率的影響。其結(jié)果顯示，在偏堿性的環(huán)境中，濃度較低的四環(huán)素聯(lián)合超聲H2O2等添加劑對四環(huán)素的降解更加有利。喬冠磊[12]利用了超聲波輻照法去嘗試降解水中環(huán)丙沙星，發(fā)現(xiàn)隨著溶液的初始濃度的增加，其降解率會大大降低。隨著超聲功率的增加而增大。劉越男等[13]采用超聲波內(nèi)環(huán)流氣升式反應(yīng)器處理印染廢水，反應(yīng)30 min，COD的去除率以及脫色率分別為35.6%和74.8%，閏正等[14]利用超聲對偶氮染料土霉素廢水進(jìn)行處理，最后結(jié)果顯示COD去除率和脫色率均可達(dá)到90%往上。目前，對于污水的處理，超聲波技術(shù)已經(jīng)被廣泛運用，且大多數(shù)情況下能達(dá)到理想的效果。

本文利用超聲波技術(shù)降解模擬廢水中的鹽酸四環(huán)素，分別探討了抗生素廢水的初始濃度、超聲功率、溶液pH、超聲作用時間等因素對超聲波降解鹽酸四環(huán)素降解率的影響，通過建立吸光度與濃度之間的回歸方程來衡量鹽酸四環(huán)素超聲降解率，通過對單因素實驗的探究，逐步優(yōu)化超聲波工藝的參數(shù)，設(shè)計4因素3水平的正交實驗，找出超聲降解鹽酸四環(huán)素的最優(yōu)條件。本研究旨在探索超聲波技術(shù)能否高效降解水中抗生素，使廢水中抗生素最大限度的去除，以減少對水體和環(huán)境的危害。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑與儀器

在本實驗的研究過程中，所用到的實驗藥品如表1所示，實驗儀器如表2所示。

表1 實驗中所用到的試劑

表2 實驗中所用到的儀器名稱、型號和制造廠家

1.2 鹽酸四環(huán)素降解率的確定方法

取0.050 g鹽酸四環(huán)素溶于去離子水，配制成1 000 mL 50.0 mg/L鹽酸四環(huán)素溶液，以此為母液分別配制濃度為1.25 mg/L、2.5 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L鹽酸四環(huán)素溶液，通過高效液相色譜儀對20 mg/L的溶液進(jìn)行光譜掃描，根據(jù)掃描出的光譜圖可以發(fā)現(xiàn)鹽酸四環(huán)素的有兩個最大吸收波長，一個為357 nm，另一個為276 nm。另外再對10 mg/L的溶液通過光譜掃描，最后確定鹽酸四環(huán)素的最大特征吸收波長設(shè)定為357 nm，接著以此波長測量其他濃度的溶液的吸光度，并根據(jù)吸光度與溶液濃度繪制出一條標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1。從圖1可以看到，標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為Y=0.121 4x+0.011 5，線性相關(guān)性為0.999 8，這表明，吸光度與濃度之間存在明顯的線性關(guān)系。

圖1 鹽酸四環(huán)素標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

鹽酸四環(huán)素的降解率按公式(1)計算:

(1)

式中：η為鹽酸四環(huán)素的降解率，%；A為鹽酸四環(huán)素超聲后的吸光值，Abs；A0為初始吸光值，Abs。

1.3 實驗方案設(shè)計

在研究單因素對鹽酸四環(huán)素降解率的影響時，超聲頻率分別設(shè)置為252 W、486 W、612 W、720 W、972 W，超聲時間分別設(shè)置為4 min、6 min、8 min、10 min、12 min，溶液初始濃度分別設(shè)置為4 mg/L、12 mg/L、20 mg/L、28 mg/L、36 mg/L、44 mg/L，溶液pH分別設(shè)置為2、4、6、8、10、12。結(jié)合單因素實驗研究結(jié)果，按照L9(34)三水平四因素正交實驗表來設(shè)計正交實驗，初始濃度設(shè)置10 mg/L、30 mg/L、50 mg/L 3個水平，超聲功率設(shè)置360 W、720 W、1 080 W三個水平，溶液pH設(shè)1、3、5三個水平，超聲時間設(shè)置3 min、7 min、11 min三個水平，正交實驗因素-水平表如表3所示。

表3 因素-水平表

圖2 各單一因素對鹽酸四環(huán)素降解率的影響

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素對鹽酸四環(huán)素降解率的影響

在探究超聲功率對鹽酸四環(huán)素降解的影響時，配制濃度為20 mg/L的模擬抗生素廢水，調(diào)節(jié)溶液pH為5.5，分別在126 W、252 W、486 W、612 W、720 W、972 W的超聲功率下超聲時間3 min，然后用紫外可見分光光度計在357 nm處進(jìn)行比色，記錄下吸光值，對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2(a)所示。從圖2(a)可以看出，用超聲降解鹽酸四環(huán)素，超聲功率為972 W時鹽酸四環(huán)素的降解率最大，達(dá)到80.5%，超聲功率為126 W時降解率最小，只有69.3%，252 W時降解率為71.5%，隨著超聲功率的增加，鹽酸四環(huán)素的降解率逐漸增大，鹽酸四環(huán)素的降解率與超聲功率的大小成正相關(guān)，即超聲功率越大，降解率越大。這是因為較大超聲功率密度條件下，一方面會產(chǎn)生較多的空化泡，從而OH等自由基濃度增加；另一方面，當(dāng)超聲的強度加強，溶液的震蕩效果也逐漸加劇，傳質(zhì)速率也隨之加快，增加了OH與四環(huán)素分子的碰撞幾率，促進(jìn)其降解[15]。

在探究超聲時間對鹽酸四環(huán)素降解的影響時，配制濃度為20 mg/L的模擬抗生素廢水，調(diào)節(jié)溶液pH為5.5，超聲功率為972 W，分別超聲2 min、4 min、6 min、8 min、10 min、12 min，然后用紫外可見分光光度計在357 nm處進(jìn)行比色，記錄下吸光值，將數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,得到圖2(b)所示的結(jié)果。從圖2(b)可以看出，12 min時，鹽酸四環(huán)素的降解率最大，達(dá)到77.9%，超聲時間為2 min時，鹽酸四環(huán)素的降解率最小，僅有67.2%，隨著超聲時間的增加，鹽酸四環(huán)素的降解率也相應(yīng)的增大，鹽酸四環(huán)素的降解率與超聲時間的大小也呈正相關(guān)。

在探究溶液初始濃度對鹽酸四環(huán)素降解的影響時，配置不同濃度梯度的鹽酸四環(huán)素溶液，溶液初始濃度分別為4 mg/L、12 mg/L、20 mg/L、28 mg/L、36 mg/L、44 mg/L,在超聲功率為972 W，超聲時間為12 min，pH為5.5的條件下進(jìn)行超聲處理。超聲結(jié)束后用紫外可見分光光度計在357 nm波長處進(jìn)行比色，記錄吸光值，并對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理，得到溶液初始濃度對鹽酸四環(huán)素降解率的影響如圖2(c)所示。從圖2(c)可以看出，當(dāng)溶液濃度為4 mg/L時，鹽酸四環(huán)素的降解率最大，達(dá)到74.6%；當(dāng)鹽酸四環(huán)素的濃度為44 mg/L時，降解率最小，僅有31.2%；當(dāng)溶液濃度為28 mg/L時，對應(yīng)的降解率為44.7%；溶液初始濃度越低，在相同超聲時間作用下，鹽酸四環(huán)素的降解率越高，即鹽酸四環(huán)素的降解率與溶液初始濃度呈負(fù)相關(guān)。結(jié)合馬艷等[18]對超聲降解鹽酸四環(huán)素的研究，溶液初始濃度越低，在相同超聲時間作用下，鹽酸四環(huán)素的去除率越高，原因是超聲功率一定時，產(chǎn)生的氧化活性物總量是一定的，所以當(dāng)溶液初始濃度增加時，鹽酸四環(huán)素的去除率必然降低。

在探究溶液pH值對鹽酸四環(huán)素降解的影響時，配制6份500 ml的4 mg/L鹽酸四環(huán)素溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為2、4、6，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為8、10、12，在超聲功率為972 W的條件下依次超聲12 min，之后在在357 nm波長條件下用紫外可見分光光度計進(jìn)行比色，記錄吸光值，并對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理。溶液pH值對超聲降解鹽酸四環(huán)素的影響如圖2(d)所示。從圖2(d)可以看出，酸性條件下，隨著pH值的增加，鹽酸四環(huán)素的降解率也漸漸增大，pH值為6時，降解率為72.6%，降解率最大。相反在堿性條件下，降解率大大降低，隨著溶液pH值的增加，鹽酸四環(huán)素的降解率也相應(yīng)的減小。堿性條件下鹽酸四環(huán)素的降解率之所以會下降那么明顯，是因為在堿性條件下，部分鹽酸四環(huán)素失效導(dǎo)致。

2.2 超聲降解鹽酸四環(huán)素最優(yōu)條件

通過研究超聲功率、超聲時間、溶液初始濃度、溶液pH對超聲降解鹽酸四環(huán)素降解率的影響，得出了各個單因素對鹽酸四環(huán)素降解率的影響規(guī)律，為了進(jìn)一步探討復(fù)合因素影響下的超聲降解鹽酸四環(huán)素的最優(yōu)降解條件，設(shè)計了4因素3水平的正交試驗，通過正交實驗得出超聲降解鹽酸四環(huán)素的最優(yōu)條件。超聲降解鹽酸四環(huán)素正交實驗結(jié)果及降解率極差計算值如表4。

表4 正交實驗結(jié)果、降解率極差計算表

從表4可以看出，不同因素對利用超聲降解四環(huán)素的影響效果為:(A)鹽酸四環(huán)素的初始濃度>(B)超聲功率>(D)pH值>(C)超聲時間，所以鹽酸四環(huán)素的初始濃度是影響超聲降解率的最關(guān)鍵因素。從因素-降解率指標(biāo)趨勢圖可以看出，多因素影響下，各單因素對鹽酸四環(huán)素降解率的影響規(guī)律與單因素單獨作為略有不同。其中，鹽酸四環(huán)素初始濃度對降解率表現(xiàn)為先增大后減小的趨勢，而超聲時間和超聲時間則表現(xiàn)為先減小后增大的趨勢。由圖3因素-降解率指標(biāo)趨勢圖可以得到超聲降解鹽酸四環(huán)素的最優(yōu)條件為：A2B3C2D1，即溶液初始濃度為30 mg/L，超聲功率為1 080 W，時間為7 min，溶液pH為1。

2.3 驗證性實驗

為了驗證用正交實驗得到的鹽酸四環(huán)素最佳降解條件(液初始濃度為30 mg/L，超聲功率為1 080 W，超聲時間為7 min，溶液pH為1)處理鹽酸四環(huán)素外的其他種類抗生素，驗證鹽酸四環(huán)素的最佳降解條件是否適用于其他種類的抗生素，用最佳降解條件分別處理鹽酸金霉素、諾氟沙星、硫酸慶大霉素、氯霉素和雙氫鏈霉素，并在各自最大吸收波長處測量吸光值，根據(jù)公式(1)算出各抗生素的降解率，實驗結(jié)果如表5所示。

表5 最佳降解條件處理不同種類抗生素實驗結(jié)果

從表5可以看出，在超聲降解鹽酸四環(huán)素的最優(yōu)條件處理下，鹽酸四環(huán)素降解率高達(dá)到82.5%，較為高效。用超聲降解鹽酸四環(huán)素的最優(yōu)條件處理鹽酸金霉素，降解率達(dá)到76.9%，降解率較高，但是用超聲降解鹽酸四環(huán)素的最優(yōu)條件處理諾氟沙星、硫酸慶大霉素、氯霉素、雙氫鏈霉素其他四種抗生素時，降解率分別只有25.7%、23.6%、19.8%和24.9%，降解率保持在20%左右，降解率較低。由此可見，對于同種類的抗生素，超聲最優(yōu)處理條件同樣適用，但是對于其他種類的抗生素，最優(yōu)條件處理后降解率達(dá)不到理想的效果，表明本實驗的最優(yōu)條件不適用于其他種類的抗生素。

3 結(jié) 語

本文探討了超聲功率、超聲時間、溶液初始濃度、溶液pH對超聲降解鹽酸四環(huán)素降解率影響，主要研究結(jié)論如下：

(1)鹽酸四環(huán)素的降解率與超聲功率大小和超聲時間成正比，與初始溶液濃度成反比。酸性條件下，溶液pH越大，鹽酸四環(huán)素降解率越高，堿性環(huán)境下與酸性環(huán)境相反，超聲基本失效。

(2)超聲降解鹽酸四環(huán)素的最優(yōu)條件為超聲功率1 080 W，超聲時間為7 min，溶液初始濃度為30 mg/L，pH為1，在此條件下，鹽酸四環(huán)素降解率高達(dá)82.5%。

(3)最優(yōu)降解條件適用于和鹽酸四環(huán)素同種類的抗生素，不適用于處理諾氟沙星、硫酸慶大霉素、氯霉素和雙氫鏈霉素等其他種類的抗生素。