張榮子

(青海鹽湖佛照藍(lán)科鋰業(yè)股份有限公司，青海 格爾木 816000)

鋰作為21 世紀(jì)能源金屬，已廣泛應(yīng)用于電池、陶瓷、玻璃、潤(rùn)滑劑、制冷液、核工業(yè)以及光電等行業(yè)，在現(xiàn)代工業(yè)中，鋰是發(fā)展新能源、新材料產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)，其戰(zhàn)略價(jià)值受到世界各國(guó)的重視。隨著國(guó)家大力發(fā)展新能源汽車，電池行業(yè)對(duì)基礎(chǔ)鋰鹽(碳酸鋰、氫氧化鋰和氯化鋰)的需求量也越來(lái)越大［1］。

在碳酸鋰生產(chǎn)中，沉鋰母液中鋰含量較高，約占生產(chǎn)總量10% ～20%［2］。目前，對(duì)沉鋰溢流液中鋰的回收，因制備工藝不同，開發(fā)了不同的回收工藝。

1 硫酸型鹵水回收工藝

1.1 濃縮后冷凍結(jié)晶后碳酸鈉沉鋰

硫酸型鹽湖鹵水制備碳酸鋰工藝中，沉鋰溢流液為碳酸鋰和硫酸鈉水溶液，其回收工藝如下:先將沉鋰母液與硫酸反應(yīng)，生成低濃度的硫酸鋰和硫酸鈉的混合溶液，然后再蒸發(fā)濃縮、冷凍結(jié)晶，從而析出十水硫酸鈉［3-4］。同時(shí)，在冷凍結(jié)晶的母液加入碳酸鈉溶液以沉淀碳酸鋰。

1.2 苛化濃縮后沉鋰

沉鋰母液加硫酸酸化后，按Li+和OH-的物質(zhì)的量比加入氫氧化鈉，再經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮、冷凍結(jié)晶技術(shù)，析出硫酸鈉，提高鋰離子濃度至20 g/L 左右。同時(shí)，苛化濃縮后冷凍結(jié)晶母液通入二氧化碳沉鋰制備碳酸鋰;或者，直接將苛化濃縮后冷凍結(jié)晶母液繼續(xù)蒸發(fā)濃縮，制備氫氧化鋰［5-6］。

2 氯化物型鹵水回收工藝

針對(duì)氯化物型鹽湖鹵水沉鋰溢流液回收工藝報(bào)道較少，根據(jù)調(diào)研，目前其回收工藝如下:鹽酸酸化后，利用當(dāng)?shù)刈匀粭l件，進(jìn)行大面積鹽田攤曬至鋰離子濃度為20 g/L 左右，然后利用沉鋰制備碳酸鋰。

因受自然條件和大面積鹽田維護(hù)費(fèi)等影響，同時(shí)，在自然蒸發(fā)過(guò)程中，氯化鈉自然沉降夾帶大量的鋰，存在回收率低、回收周期長(zhǎng)等弊端。因此，研究開發(fā)高效、高回收率和低成本的氯化物型鹽湖鹵水沉鋰溢流液回收工藝，具有十分重要的意義。

文章以Aspen 模擬溢流液蒸發(fā)為指導(dǎo)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的方法，探究了堿性條件蒸發(fā)回收碳酸鋰的可行性。為減少實(shí)際實(shí)驗(yàn)次數(shù)，縮短設(shè)計(jì)時(shí)間、節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本提供了一種新思路。

3 試驗(yàn)過(guò)程

以Aspen［7］模擬軟件為指導(dǎo)，開展沉鋰溢流液蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)可行性分析。根據(jù)模擬結(jié)果進(jìn)行小試實(shí)驗(yàn)，考察析出物產(chǎn)品及雜質(zhì)含量。溢流液組成如表1。

表1 溢流液成分Tab.1 Compasition of overflow

3.1 Aspen 模擬

Aspen 軟件模擬采用Flash2 模型，物性方法采用ELECNRTL。按上述料液組成，進(jìn)行模擬運(yùn)算;以蒸發(fā)器出口氣相分率為操作變量，以可能析出物和蒸發(fā)器計(jì)算壓力、熱負(fù)荷及進(jìn)料鋰離子質(zhì)量流量為定義變量，進(jìn)行靈敏度運(yùn)算。其模擬流程圖如圖1。

圖1 模擬流程圖Fig.1 Simulation flow chart

3.2 小試實(shí)驗(yàn)

取若干沉鋰溢流液，進(jìn)行常壓蒸發(fā)，待蒸發(fā)過(guò)程結(jié)束取析出物過(guò)濾并漿洗，檢測(cè)成品及雜質(zhì)含量，濾液檢測(cè)各離子含量。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4.1 Aspen 模擬結(jié)果

根據(jù)靈敏度分析，Aspen 模擬結(jié)果如圖2。

圖2 模擬結(jié)果Fig.2 Simulation results

通過(guò)軟件模擬結(jié)果，堿性條件溢流液蒸發(fā)回收碳酸鋰工藝?yán)碚撋暇哂锌尚行?。根?jù)靈敏度分析結(jié)果，堿性溢流液在70 ℃蒸發(fā)時(shí)，隨著蒸發(fā)器氣相分率的增加，各物質(zhì)析出順序?yàn)樘妓徜?碳酸鈣、氯化鈉、一水碳酸鈉。

4.2 蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在70 ℃進(jìn)行蒸發(fā)濃縮?？刂普舭l(fā)量待蒸發(fā)過(guò)程結(jié)束，取析出物過(guò)濾，檢測(cè)濾液中各離子含量;固體經(jīng)漿洗后檢測(cè)其產(chǎn)品含量和雜質(zhì)含量，其結(jié)果如表2。

表2 蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of evaporation test

根據(jù)小試蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，當(dāng)控制蒸發(fā)量為50%左右時(shí)，鋰離子收率可達(dá)到80%左右，其結(jié)果與軟件模擬結(jié)果基本接近;對(duì)析出物進(jìn)行漿洗，檢測(cè)碳酸鋰主含量達(dá)到工業(yè)級(jí)優(yōu)等品以上。

5 結(jié)論

通過(guò)Aspen 軟件模擬與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，既縮短了實(shí)際實(shí)驗(yàn)次數(shù)，又減少了實(shí)驗(yàn)成本，為小試實(shí)驗(yàn)和工業(yè)化實(shí)驗(yàn)提供了參考依據(jù)。

通過(guò)控制蒸發(fā)器氣相分率，析出物經(jīng)漿洗后可得到工業(yè)級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品，為沉鋰溢流液回收工藝提供了新思路。