羅玉堂，景海德

(1.青海鹽湖啟迪新材料科技開(kāi)發(fā)有限公司，青海 格爾木 816000;2.青海鹽湖佛照藍(lán)科鋰業(yè)股份有限公司，青海 格爾木 816000)

1 前言

硼位于元素周期表中第二周期三主族，是主族元素中唯一的非金屬元素，硼原子的電子層結(jié)構(gòu)是1S22S22P1，由于其特殊的配位性質(zhì)，使得硼元素在水中以多種配氧陰離子存在，因而在工業(yè)上難以分離。研究發(fā)現(xiàn)，在鹽湖鹵水體系中，硼元素在pH 值小于5 的酸性條件下，主要以化合物正硼酸的形式存在(H3BO3)，在pH 值大于12.5 的堿性條件下以B(OH)-4的形式存在［1］。

文章以青海察爾汗鹽湖提鉀老鹵為原料，通過(guò)吸附提鋰、納濾膜法鎂鋰分離、螯合樹(shù)脂除鈣鎂、反滲透濃縮及MVR 蒸發(fā)技術(shù)，制成合格的碳酸鋰原料鹵水(含量組成如表1)。

表1 碳酸鋰原料鹵水陽(yáng)離子含量組成Tab.1 Composition of cation content in brine of lithium mg·L -1

3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

3.1 溫度對(duì)納濾膜除硼的影響

鹽水溫度對(duì)納濾除硼影響的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2，截留率與進(jìn)水溫度的關(guān)系曲線圖見(jiàn)圖1。

表2 溫度對(duì)除硼的影響Tab.2 Effect of temperature on boron removal

圖1 納濾膜對(duì)硼的截留率與鹽水溫度的關(guān)系Fig.1 The relationship between boron retention of nanofiltration membrane and brine temperature

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將青海鹽湖佛照藍(lán)科鋰業(yè)有限公司蒸發(fā)高鋰液用離心泵輸送進(jìn)入CIM - NF4040 - B -100 型納濾膜中試系統(tǒng)。將濃縮倍數(shù)控制在3 倍～5 倍，濃縮和產(chǎn)水分別收集，探究鹽水溫度、進(jìn)膜壓力、鹽水pH 值、鹽水中硼含量對(duì)納濾膜除硼效果的影響。

從圖1 中可看出，隨著鹽水的溫度的升高，NF4040 -B-100 型納濾膜對(duì)硼的截留率越低，溫度在20 ℃左右，納濾膜的截留效果做好，約為51 %。

3.2 進(jìn)膜壓力對(duì)納濾膜除硼的影響

進(jìn)膜壓力對(duì)納濾除硼的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，截留率與進(jìn)膜壓力的的關(guān)系曲線見(jiàn)圖2。

表3 進(jìn)膜壓力對(duì)除硼的影響Tab.3 Composition of cation content in brine of lithium

從圖2 可以看出，鹽水進(jìn)膜壓力在2 MPa 的時(shí)候，納濾膜的截留效果最好，截留率達(dá)68%。隨著進(jìn)膜壓力的增高，膜的截留效率降低，當(dāng)鹽水進(jìn)膜壓力達(dá)3.5 MPa 的時(shí)候，NF4040 -B 型膜對(duì)鹽水中硼的截留率為54%。

圖2 納濾膜對(duì)硼的截留率與鹽水進(jìn)膜壓力的關(guān)系Fig.2 The relationship between the boron retention of nanofiltration membrane and the pressure of brine into membrane

3.3 鹽水中硼含量對(duì)納濾膜除硼的影響

不同硼含量對(duì)納濾除硼的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4，截留率與鹽水硼含量的的關(guān)系曲線見(jiàn)圖3。

表4 鹽水硼含量對(duì)除硼的影響Tab.4 Effect of membrane pressure on boron removal

圖3 納濾膜對(duì)硼的截留率與鹽水硼含量的關(guān)系Fig.3 The relationship between the boron retention of nanofiltration membrane and boron content in brine

從圖3 可知，NF4040 -B-100 型納濾膜對(duì)硼的截留率隨著鹽水中硼含量的提高而降低。根據(jù)硼砂(Na2B4O7·10H2O)在25 ℃的溶解度數(shù)據(jù)，硼砂在20 ℃時(shí)，溶解度為2.01 g。所以納濾膜法除硼工藝要將進(jìn)膜鹽水中硼含量控制在370 mg/L。

3.4 鹽水pH 值對(duì)納濾膜除硼的影響

鹽水pH 值對(duì)納濾除硼的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5，截留率與鹽水pH 值的關(guān)系曲線見(jiàn)圖4。

表5 鹽水pH 值對(duì)除硼的影響Tab.5 Effect of pH value of brine on boron removal

圖4 納濾膜對(duì)硼的截留率與鹽水pH 值的關(guān)系Fig.4 The relationship between boron retention of nanofiltration membrane and pH value of brine

從圖4 可知，納濾膜對(duì)硼的截留率隨鹽水pH值的升高而增大，當(dāng)進(jìn)膜鹽水pH 值為9.5 左右時(shí)，納濾膜的截留率最高，達(dá)53 %。而后隨著pH 值的增大，納濾膜的截留率降低，因此在實(shí)際工藝操作中，應(yīng)將進(jìn)膜鹽水pH 值控制在9.5 左右。

4 討論與分析

1)隨著鹽水的溫度的升高，NF4040 -B -100型納濾膜對(duì)硼的截留率越低，溫度在15 ℃～20 ℃左右，納濾膜的截留效果做好，約為51%。溫度越高，鹽水黏度越小，膜通量增大，導(dǎo)致納濾膜截留率降低。因此，工業(yè)應(yīng)用需考慮增加換熱器。

2)納濾除硼工藝研究結(jié)果表明，進(jìn)膜鹽水壓力在2 MPa 的時(shí)候，納濾膜的截留效果最好，截留率達(dá)68 %。隨著進(jìn)膜壓力的增高，膜的截留效率降低，當(dāng)鹽水進(jìn)膜壓力達(dá)3.5 MPa 的時(shí)候，NF4040 -B -100 型膜對(duì)鹽水中硼的截留率為54%。因此，在實(shí)際生產(chǎn)工業(yè)中應(yīng)將進(jìn)膜進(jìn)膜壓力控制在2 MPa 以內(nèi)，這樣既減少能耗，又能增加膜的使用壽命。

3)NF4040 -B-100 型納濾膜對(duì)硼的截留率隨著鹽水中硼含量的提高而降低。因?yàn)樵趬A性條件會(huì)形成四硼酸鈉、四硼酸鋰等物質(zhì)，為避免形成硼砂污染納濾膜表面，根據(jù)硼砂溶解度數(shù)據(jù)計(jì)算，在工業(yè)生產(chǎn)中，要將進(jìn)膜鹽水中硼含量控制在569.7 mg/L 以內(nèi)，如果鹽水中硼含量超過(guò)569.7 mg/L，要將鹽水中的硼含量透析，這樣才能保障硼砂在膜表面不會(huì)析出，納濾系統(tǒng)才能正常工作。

4)由于硼的特殊性質(zhì)，需將鹽水pH 值控制在9.5 左右，若pH 值過(guò)低，膜對(duì)硼的截留率降低，不能達(dá)到除硼的效果;若pH 值過(guò)高，既損失堿，又達(dá)不到除硼效果，因此，將鹽水pH 值控制在9.5 左右。

5)鹽湖鹵水中硼含量普遍很高，如果不加以清除，則直接影響以鹽湖鹵水制取鋰鹽產(chǎn)品的純度，因此，在硼含量較高的鹵水體系中，可用納濾膜法和除硼樹(shù)脂的工藝深度除硼，可將鹵水中的硼降到10 mg/kg以下。