鄧 林 ，王 慶 ，潘 倩 ，馬麗媛 ，袁 林 ，張惠源

(1. 天津大學環(huán)境科學與工程學院 天津300072；2. 天津泰達新水源科技開發(fā)有限公司 天津300457；3. 天津泰達水業(yè)有限公司 天津300457)

0 引 言

綜合工業(yè)園區(qū)污水處理廠接納的廢水成分復雜，除少量生活污水外，主要為生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含各種中間廢物的綜合廢水，具有一般污染物濃度高且含一定的生物毒性，可生化性差，難降解有機物含量高等特點[1-3]。目前我國污水處理廠，包括工業(yè)園區(qū)污水處理廠多數(shù)執(zhí)行GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》一級 A標準，規(guī)定出水 COD≤50mg/L、NH3-N≤5mg/L、TN≤15mg/L、TP≤0.5mg/L[4]。為加強環(huán)境保護，防治水污染，改善地表水環(huán)境質(zhì)量，部分省市針對工業(yè)園區(qū)或工業(yè)集中區(qū)污水處理廠制定了相應的排放限值，如 DB 51/2311—2016《四川省岷江、沱江流域水污染物排放標準》[5]、DB 34/2710—2016《巢湖流域城鎮(zhèn)污水處理廠和工業(yè)行業(yè)主要水污染物排放標準》[6]。天津市DB12/599—2015《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》[7]和北京市DB 11/890—2012《城鎮(zhèn)污水處理廠水污染物排放標準》[8]則分別依據(jù)處理規(guī)模和排水受納水域規(guī)定了全行政區(qū)域內(nèi)污水處理廠相應的排放限值。相比國標GB 18918—2002，省市、流域的城鎮(zhèn)污水處理廠水污染物標準規(guī)定了更為嚴格的排放限值，如天津市 DB 12/599—2015規(guī)定設計規(guī)模≥10000m3/d時，執(zhí)行 A標準，要求出水 COD≤30mg/L、NH3-N≤1.5mg/L、TN≤10mg/L、TP≤0.3mg/L，除TN外，其余水質(zhì)參數(shù)已達到GB 3838—2002[9]《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》Ⅳ類要求。為適應高標準穩(wěn)定排放要求，對所接納的廢水成分，及其主要工藝段有機物降解過程有充分的理解和掌握是非常有必要的。本文以天津某綜合工業(yè)園區(qū)污水處理廠為例，首先對常規(guī)水質(zhì)參數(shù)進行統(tǒng)計分析，其次對生化出水后的廢水中有機物分子量分布及親/憎水特性進行研究，最后分析了影響出水 COD穩(wěn)定達標排放的難降解有機物構成及來源。

1 污水處理工藝

天津某綜合工業(yè)園區(qū)污水處理廠設計污水處理規(guī)模為 5×104m3/d，受納廢水為工業(yè)廢水和市政混合污水，涵蓋行業(yè)包括生物制藥、機械加工、電子產(chǎn)業(yè)、汽車制造和新材料等，其中工業(yè)廢水占總水量的85%～90%，生活污水占總水量的 10%～15%。污水處理工藝采用 HYBAS工藝(A2/O工藝中曝氣池中投加載體填料，可使懸浮活性污泥與生物膜共存)，出水執(zhí)行GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》中一級標準B標準。

2016年開展了水質(zhì)深度處理改造，新增脈沖炭吸附澄清池與高速氣浮池兩個單元，通過改造后，出水中COD、SS和TP可穩(wěn)定滿足一級B標準中相應水質(zhì)排放限值。2017年底完成提標升級改造，新增反硝化濾池和芬頓高級催化氧化兩個單元，并且通過重新整合原有工藝單元，出水水質(zhì)可穩(wěn)定達到天津市地方標準 DB 12/599—2015《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》中 A標準規(guī)定的水污染物排放限值。提標前后工藝流程見圖1。

圖1 污水處理工藝流程Fig.1 Flow diagram of wastewater treatment

2 結果與討論

2.1 常規(guī)水質(zhì)參數(shù)

表 1給出了工業(yè)廢水水質(zhì)全年統(tǒng)計值。由表 1可知，主要水質(zhì)參數(shù) COD、BOD5、TN 均值分別為219、65.6、24.9mg/L，90%保障率下分別為 302、91、31.3mg/L。進一步對水質(zhì)參數(shù)關聯(lián)性進行了統(tǒng)計分析，如 BOD5/TN、BOD5/TP、SS/BOD5、BOD5/COD、NH3-N/TN等。

BOD5/TN可表征生物脫氮效果，常規(guī)生物脫氮系統(tǒng)去除 1mg/L硝態(tài)氮通常需 5mg/L左右的BOD5，不能滿足要求時需考慮外部碳源投加，表 1中 BOD5/TN 均值為 2.69＜5，表明進水中碳源不能滿足脫氮需求。進入生物系統(tǒng)的 BOD5/TP會影響生物除磷效果，在實際中應充分發(fā)揮生物除磷作用，減少后續(xù)化學除磷藥劑的投加量，BOD5/TP＞20時，表明具備較好的生物除磷碳源條件，表 1中 BOD5/TP均值為 29.05＞20，表明可滿足生物除磷碳源的需求。SS/BOD5可間接影響活性污泥產(chǎn)率和污泥活性，當 SS/BOD5＞1.5時，應采取強化沉砂效果、設置初沉池或具有同等功能的措施，強化無機懸浮固體去除，表1中SS/BOD5均值為1.69接近 1.5，表明工藝中設置旋流沉砂池和保障其正常運行對于保持污泥活性及降低污泥產(chǎn)率均具有重要意義。BOD5/COD比值體現(xiàn)廢水中可生物降解的有機污染物占有機物總量的比例，可用來評價廢水在好氧條件下微生物可降解性，由表1可知，BOD5/COD均值為0.3，處于可生化臨界值，表明園區(qū)廢水為難降解工業(yè)廢水。

表1 工業(yè)廢水水質(zhì)Tab.1 Industrial wastewater quality

2.2 水質(zhì)鹽含量分析

圖2給出了全年進、出水氯離子濃度的日變化曲線。由圖 2可直觀看出，全年內(nèi)進出水氯離子日變化曲線基本重合，表明污水處理廠現(xiàn)有工藝對氯化物無有效去除作用。經(jīng)統(tǒng)計分析可知，全年進水氯離子含量在(826±233)mg/L左右，氯離子濃度超過1000mg/L的天數(shù)占全年26.3%，主要出現(xiàn)時間段為3～7月。

圖2 進、出水氯離子含量日變化曲線Fig.2 Daily change curve of chloride ion concentration in influent and effluent

2.3 污染組分分級

對生化段出水有機物的分子量分布及其親/憎水特性進行了分析測試，結果見圖 3。由圖 3可知，生化出水中的有機物分子量大部分都小于 1kDa，對于本次實測的 2個水樣，有機物(＜1kDa)含量分別占97%和 92%，除水樣 2外，有少量有機物處于 30～100kDa范圍之內(nèi)，未有分子量大于 100kDa的有機物。這表明經(jīng)過生化段降解后，廢水中的有機物主要以小分子量有機物為主。

圖3 生化出水有機物分子量分布及親水特性Fig.3 Molecular weight distribution and hydrophilic characteristics of organic substances in biochemical effluent

2次生化段出水有機物親/憎水特性測試結果顯示，出水有機物主要以親水性有機物為主，水樣 2結果也表明酸性憎水性有機物含量較高，達到了31%。

2.4 難降解有機物分析

表 2和表 3分別給出了西區(qū)總進水和二沉池出水有機物GC-MS的分析結果。對比表3和表4數(shù)據(jù)可知：2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、Spiro(tricy-lo[6.2.2.0(2，7)]dodeca-5，9-diene)-4，1'-cyclobutane]-12，2'-dione、鄰苯二甲酸二丁酯在兩表中均存在，且相對含量較高；其相對含量由總進水的13.31%、4.39%、4.27%分別上升至二沉池出水中的30.01%、6.49%和 7.40%，增加倍數(shù)分別為 2.25、1.47和1.73。這表明這3類物質(zhì)為難生物降解有機物。另外對比可知，膽固醇類物質(zhì)(占總進水的 33.28%)是可生物降解的。

從總出水中有機物的相對含量可知，排序前5的有機物總量占總出水有機物的 92.26%，除了 3，4-二雜環(huán)-異戊烯外，環(huán)戊醇、環(huán)戊烷的氯溴取代物含量約占總進水的 80%。與二沉池出水中的有機物對比可知，表4中相對含量排序前5的物質(zhì)在表3中均不能找到相對應的物質(zhì)這表明這些物質(zhì)均是經(jīng)芬頓高級催化氧化后產(chǎn)生的其他有機物，主要為簡單的、短鏈的物質(zhì)，這些物質(zhì)不能進一步被芬頓催化高級工藝礦化成 CO2。表 5給出了總出水中有機物相對含量排序前5的物質(zhì)化學結構，其共同特征是具有單鍵的環(huán)狀結構，這些簡單的環(huán)狀脂肪族有機物不能被芬頓進一步礦化[10]。

表2 總進水有機物GC-MS分析結果Tab.2 GC-MS analysis of organic substances in influent

表3 二沉池出水有機物GC-MS分析結果Tab.3 GC-MS analysis of organic substances in effluent of secondary sedimentation tank

表4 總出水有機物GC-MS分析結果Tab.4 GC-MS analysis of organic substances in effluent

從總出水相對含量較高的有機物反向查找園區(qū)某制藥企出水中的相關有機物成分，結果如表 6所示，1-溴-2-氯環(huán)戊烷(Cyclopentane，1-bromo-2-chloro-)、4-甲基-2-羥基-3-戊烯(3-Penten-2-ol，4-methyl-，)、3-環(huán)戊烯-2，2，5，5-4-甲基-2，4-硝基苯腙與總出水中含量較高的有機物相關性較大，這3種有機物在制藥企總出水中的含量分別為9.95%、8.55%和1.245%。

表5 環(huán)狀脂環(huán)族有機物結構Tab.5 Ring alicyclic organic structure

表6 某制藥企業(yè)廢水成分GC-MS分析結果Tab.6 GC-MS analysis of organic substances in pharmaceutical wastewater

3 結 論

綜合園區(qū)工業(yè)廢水水質(zhì)成分復雜，一般處于可生化的臨界值，BOD5/COD在 0.3左右，廢水中可被微生物利用的脫氮有機物含量不足，BOD5/TN小于 5，為滿足總氮排放要求，需外投碳源。廢水中鹽含量較高，氯離子濃度超過 1000mg/L的天數(shù)達到了26.7%，主要集中在3～7月。生化段出水中有機物以分子量小于 1kDa為主，且主要為親水性有機物，其次為酸性憎水有機物。工業(yè)園區(qū)內(nèi)制藥行業(yè)排放的廢水中難生物降解含量高，常含有芬頓高級氧化技術難以礦化的有機物，會對出水 COD穩(wěn)定達標造成影響，應予以重點關注。