鄧 林 ，王 慶 ，潘 倩 ，馬麗媛 ，袁 林 ，張惠源

(1. 天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 天津300072；2. 天津泰達(dá)新水源科技開(kāi)發(fā)有限公司 天津300457；3. 天津泰達(dá)水業(yè)有限公司 天津300457)

0 引 言

綜合工業(yè)園區(qū)污水處理廠接納的廢水成分復(fù)雜，除少量生活污水外，主要為生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含各種中間廢物的綜合廢水，具有一般污染物濃度高且含一定的生物毒性，可生化性差，難降解有機(jī)物含量高等特點(diǎn)[1-3]。目前我國(guó)污水處理廠，包括工業(yè)園區(qū)污水處理廠多數(shù)執(zhí)行GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí) A標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定出水 COD≤50mg/L、NH3-N≤5mg/L、TN≤15mg/L、TP≤0.5mg/L[4]。為加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)，防治水污染，改善地表水環(huán)境質(zhì)量，部分省市針對(duì)工業(yè)園區(qū)或工業(yè)集中區(qū)污水處理廠制定了相應(yīng)的排放限值，如 DB 51/2311—2016《四川省岷江、沱江流域水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[5]、DB 34/2710—2016《巢湖流域城鎮(zhèn)污水處理廠和工業(yè)行業(yè)主要水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[6]。天津市DB12/599—2015《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[7]和北京市DB 11/890—2012《城鎮(zhèn)污水處理廠水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[8]則分別依據(jù)處理規(guī)模和排水受納水域規(guī)定了全行政區(qū)域內(nèi)污水處理廠相應(yīng)的排放限值。相比國(guó)標(biāo)GB 18918—2002，省市、流域的城鎮(zhèn)污水處理廠水污染物標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了更為嚴(yán)格的排放限值，如天津市 DB 12/599—2015規(guī)定設(shè)計(jì)規(guī)?！?0000m3/d時(shí)，執(zhí)行 A標(biāo)準(zhǔn)，要求出水 COD≤30mg/L、NH3-N≤1.5mg/L、TN≤10mg/L、TP≤0.3mg/L，除TN外，其余水質(zhì)參數(shù)已達(dá)到GB 3838—2002[9]《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅳ類要求。為適應(yīng)高標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定排放要求，對(duì)所接納的廢水成分，及其主要工藝段有機(jī)物降解過(guò)程有充分的理解和掌握是非常有必要的。本文以天津某綜合工業(yè)園區(qū)污水處理廠為例，首先對(duì)常規(guī)水質(zhì)參數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，其次對(duì)生化出水后的廢水中有機(jī)物分子量分布及親/憎水特性進(jìn)行研究，最后分析了影響出水 COD穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放的難降解有機(jī)物構(gòu)成及來(lái)源。

1 污水處理工藝

天津某綜合工業(yè)園區(qū)污水處理廠設(shè)計(jì)污水處理規(guī)模為 5×104m3/d，受納廢水為工業(yè)廢水和市政混合污水，涵蓋行業(yè)包括生物制藥、機(jī)械加工、電子產(chǎn)業(yè)、汽車(chē)制造和新材料等，其中工業(yè)廢水占總水量的85%～90%，生活污水占總水量的 10%～15%。污水處理工藝采用 HYBAS工藝(A2/O工藝中曝氣池中投加載體填料，可使懸浮活性污泥與生物膜共存)，出水執(zhí)行GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)B標(biāo)準(zhǔn)。

2016年開(kāi)展了水質(zhì)深度處理改造，新增脈沖炭吸附澄清池與高速氣浮池兩個(gè)單元，通過(guò)改造后，出水中COD、SS和TP可穩(wěn)定滿足一級(jí)B標(biāo)準(zhǔn)中相應(yīng)水質(zhì)排放限值。2017年底完成提標(biāo)升級(jí)改造，新增反硝化濾池和芬頓高級(jí)催化氧化兩個(gè)單元，并且通過(guò)重新整合原有工藝單元，出水水質(zhì)可穩(wěn)定達(dá)到天津市地方標(biāo)準(zhǔn) DB 12/599—2015《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中 A標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的水污染物排放限值。提標(biāo)前后工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 污水處理工藝流程Fig.1 Flow diagram of wastewater treatment

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)水質(zhì)參數(shù)

表 1給出了工業(yè)廢水水質(zhì)全年統(tǒng)計(jì)值。由表 1可知，主要水質(zhì)參數(shù) COD、BOD5、TN 均值分別為219、65.6、24.9mg/L，90%保障率下分別為 302、91、31.3mg/L。進(jìn)一步對(duì)水質(zhì)參數(shù)關(guān)聯(lián)性進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，如 BOD5/TN、BOD5/TP、SS/BOD5、BOD5/COD、NH3-N/TN等。

BOD5/TN可表征生物脫氮效果，常規(guī)生物脫氮系統(tǒng)去除 1mg/L硝態(tài)氮通常需 5mg/L左右的BOD5，不能滿足要求時(shí)需考慮外部碳源投加，表 1中 BOD5/TN 均值為 2.69＜5，表明進(jìn)水中碳源不能滿足脫氮需求。進(jìn)入生物系統(tǒng)的 BOD5/TP會(huì)影響生物除磷效果，在實(shí)際中應(yīng)充分發(fā)揮生物除磷作用，減少后續(xù)化學(xué)除磷藥劑的投加量，BOD5/TP＞20時(shí)，表明具備較好的生物除磷碳源條件，表 1中 BOD5/TP均值為 29.05＞20，表明可滿足生物除磷碳源的需求。SS/BOD5可間接影響活性污泥產(chǎn)率和污泥活性，當(dāng) SS/BOD5＞1.5時(shí)，應(yīng)采取強(qiáng)化沉砂效果、設(shè)置初沉池或具有同等功能的措施，強(qiáng)化無(wú)機(jī)懸浮固體去除，表1中SS/BOD5均值為1.69接近 1.5，表明工藝中設(shè)置旋流沉砂池和保障其正常運(yùn)行對(duì)于保持污泥活性及降低污泥產(chǎn)率均具有重要意義。BOD5/COD比值體現(xiàn)廢水中可生物降解的有機(jī)污染物占有機(jī)物總量的比例，可用來(lái)評(píng)價(jià)廢水在好氧條件下微生物可降解性，由表1可知，BOD5/COD均值為0.3，處于可生化臨界值，表明園區(qū)廢水為難降解工業(yè)廢水。

表1 工業(yè)廢水水質(zhì)Tab.1 Industrial wastewater quality

2.2 水質(zhì)鹽含量分析

圖2給出了全年進(jìn)、出水氯離子濃度的日變化曲線。由圖 2可直觀看出，全年內(nèi)進(jìn)出水氯離子日變化曲線基本重合，表明污水處理廠現(xiàn)有工藝對(duì)氯化物無(wú)有效去除作用。經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析可知，全年進(jìn)水氯離子含量在(826±233)mg/L左右，氯離子濃度超過(guò)1000mg/L的天數(shù)占全年26.3%，主要出現(xiàn)時(shí)間段為3～7月。

圖2 進(jìn)、出水氯離子含量日變化曲線Fig.2 Daily change curve of chloride ion concentration in influent and effluent

2.3 污染組分分級(jí)

對(duì)生化段出水有機(jī)物的分子量分布及其親/憎水特性進(jìn)行了分析測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖 3。由圖 3可知，生化出水中的有機(jī)物分子量大部分都小于 1kDa，對(duì)于本次實(shí)測(cè)的 2個(gè)水樣，有機(jī)物(＜1kDa)含量分別占97%和 92%，除水樣 2外，有少量有機(jī)物處于 30～100kDa范圍之內(nèi)，未有分子量大于 100kDa的有機(jī)物。這表明經(jīng)過(guò)生化段降解后，廢水中的有機(jī)物主要以小分子量有機(jī)物為主。

圖3 生化出水有機(jī)物分子量分布及親水特性Fig.3 Molecular weight distribution and hydrophilic characteristics of organic substances in biochemical effluent

2次生化段出水有機(jī)物親/憎水特性測(cè)試結(jié)果顯示，出水有機(jī)物主要以親水性有機(jī)物為主，水樣 2結(jié)果也表明酸性憎水性有機(jī)物含量較高，達(dá)到了31%。

2.4 難降解有機(jī)物分析

表 2和表 3分別給出了西區(qū)總進(jìn)水和二沉池出水有機(jī)物GC-MS的分析結(jié)果。對(duì)比表3和表4數(shù)據(jù)可知：2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、Spiro(tricy-lo[6.2.2.0(2，7)]dodeca-5，9-diene)-4，1'-cyclobutane]-12，2'-dione、鄰苯二甲酸二丁酯在兩表中均存在，且相對(duì)含量較高；其相對(duì)含量由總進(jìn)水的13.31%、4.39%、4.27%分別上升至二沉池出水中的30.01%、6.49%和 7.40%，增加倍數(shù)分別為 2.25、1.47和1.73。這表明這3類物質(zhì)為難生物降解有機(jī)物。另外對(duì)比可知，膽固醇類物質(zhì)(占總進(jìn)水的 33.28%)是可生物降解的。

從總出水中有機(jī)物的相對(duì)含量可知，排序前5的有機(jī)物總量占總出水有機(jī)物的 92.26%，除了 3，4-二雜環(huán)-異戊烯外，環(huán)戊醇、環(huán)戊烷的氯溴取代物含量約占總進(jìn)水的 80%。與二沉池出水中的有機(jī)物對(duì)比可知，表4中相對(duì)含量排序前5的物質(zhì)在表3中均不能找到相對(duì)應(yīng)的物質(zhì)這表明這些物質(zhì)均是經(jīng)芬頓高級(jí)催化氧化后產(chǎn)生的其他有機(jī)物，主要為簡(jiǎn)單的、短鏈的物質(zhì)，這些物質(zhì)不能進(jìn)一步被芬頓催化高級(jí)工藝礦化成 CO2。表 5給出了總出水中有機(jī)物相對(duì)含量排序前5的物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)，其共同特征是具有單鍵的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，這些簡(jiǎn)單的環(huán)狀脂肪族有機(jī)物不能被芬頓進(jìn)一步礦化[10]。

表2 總進(jìn)水有機(jī)物GC-MS分析結(jié)果Tab.2 GC-MS analysis of organic substances in influent

表3 二沉池出水有機(jī)物GC-MS分析結(jié)果Tab.3 GC-MS analysis of organic substances in effluent of secondary sedimentation tank

表4 總出水有機(jī)物GC-MS分析結(jié)果Tab.4 GC-MS analysis of organic substances in effluent

從總出水相對(duì)含量較高的有機(jī)物反向查找園區(qū)某制藥企出水中的相關(guān)有機(jī)物成分，結(jié)果如表 6所示，1-溴-2-氯環(huán)戊烷(Cyclopentane，1-bromo-2-chloro-)、4-甲基-2-羥基-3-戊烯(3-Penten-2-ol，4-methyl-，)、3-環(huán)戊烯-2，2，5，5-4-甲基-2，4-硝基苯腙與總出水中含量較高的有機(jī)物相關(guān)性較大，這3種有機(jī)物在制藥企總出水中的含量分別為9.95%、8.55%和1.245%。

表5 環(huán)狀脂環(huán)族有機(jī)物結(jié)構(gòu)Tab.5 Ring alicyclic organic structure

表6 某制藥企業(yè)廢水成分GC-MS分析結(jié)果Tab.6 GC-MS analysis of organic substances in pharmaceutical wastewater

3 結(jié) 論

綜合園區(qū)工業(yè)廢水水質(zhì)成分復(fù)雜，一般處于可生化的臨界值，BOD5/COD在 0.3左右，廢水中可被微生物利用的脫氮有機(jī)物含量不足，BOD5/TN小于 5，為滿足總氮排放要求，需外投碳源。廢水中鹽含量較高，氯離子濃度超過(guò) 1000mg/L的天數(shù)達(dá)到了26.7%，主要集中在3～7月。生化段出水中有機(jī)物以分子量小于 1kDa為主，且主要為親水性有機(jī)物，其次為酸性憎水有機(jī)物。工業(yè)園區(qū)內(nèi)制藥行業(yè)排放的廢水中難生物降解含量高，常含有芬頓高級(jí)氧化技術(shù)難以礦化的有機(jī)物，會(huì)對(duì)出水 COD穩(wěn)定達(dá)標(biāo)造成影響，應(yīng)予以重點(diǎn)關(guān)注。