郭震宇，王 瑩，孔繁穎，李 晨

(1. 天津泰達(dá)水業(yè)有限公司 天津300457；2. 天津泰達(dá)津聯(lián)自來水有限公司 天津300457)

二氧化氯具有廣譜殺菌作用，同時又不生成三鹵甲烷和鹵乙酸，是新一代廣譜殺菌劑，也是推廣使用的消毒劑之一，它被認(rèn)為是可替代氯氣、次氯酸鈉等氯制劑的消毒劑。當(dāng)二氧化氯加入到飲用水中，二氧化氯迅速分解成為亞氯酸鹽、氯酸鹽、氯化物，其中亞氯酸鹽是主要副產(chǎn)物。對亞氯酸鹽的毒性，國內(nèi)外都有深入的研究。世界衛(wèi)生組織指出，亞氯酸鹽屬于生成高鐵血紅蛋白的化合物，在飲用水中的殘留濃度不得超過 200μg/L，國際癌癥研究所將亞氯酸鹽歸入易見的致癌物類中[1]。我國生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB 5749—2006[2]規(guī)定，使用二氧化氯消毒時，亞氯酸鹽的限值為0.7mg/L。目前用到的檢測方法主要有碘量法、離子色譜法、電流滴定法、電化學(xué)法。本文主要介紹碘量法與離子色譜法測定亞氯酸鹽。

1 碘量法

碘量法為《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法》GB/T 5750.10—2006[3]中首選用于檢測消毒副產(chǎn)物亞氯酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)方法。該方法的測試原理來源于電流滴定法，測試過程如下：經(jīng)二氧化氯消毒后的水樣，用純氮吹去二氧化氯后，先在 pH＝7時與碘反應(yīng)測定不揮發(fā)余氯。再在 pH＝2時測定亞氯酸鹽。取100mL水樣進(jìn)行測定，亞氯酸鹽最低檢測質(zhì)量濃度為0.04mg/L。

1.1 試劑和材料

鹽酸溶液(1∶1)：將 10mL濃鹽酸加入 10mL純水中搖勻。

碘化鉀：小顆粒晶體。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(0.1000mol/L)：按《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》GB/T 601—2002 4.6硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的要求配制和標(biāo)定。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(0.005000mol/L)：移取5.00mL硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用純水定容至100mL，搖勻。臨用前配制。

淀粉溶液(10g/L)。

高純氮：需通過碘化鉀溶液(50g/L)洗滌，當(dāng)?shù)饣浫芤鹤兩珪r應(yīng)更換。

磷酸鹽緩沖溶液(pH＝7)：溶解 25.4g無水磷酸二氫鉀和33.1g無水磷酸氫二鈉于1000mL純水中。

1.2 儀器

碘量瓶(250mL)，洗氣瓶(500mL)，滴定管(25mL)。

1.3 樣品

1.3.1 樣品預(yù)處理

在200mL與500mL洗氣瓶中，加入2mL pH＝7的磷酸鹽緩沖溶液，用1.5mL/min流量的高純氮吹氣10min以除去水樣中全部的ClO2和Cl2。

1.4 分析步驟

吸取 100mL吹氣后的水樣于 250mL碘量瓶中，加入1g碘化鉀，以淀粉溶液作指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液滴定至終點。

在上述水樣中分別加入 0.8mL鹽酸溶液，在暗處放置 5min，繼續(xù)用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液滴定至終點，記錄用量為 B。其中，B＝硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液用量(mL)/水樣體積(mL)。

1.5 計算

水樣中亞氯酸鹽的質(zhì)量濃度按下式計算：

式中：ρ(ClO2-)為水樣中亞氯酸鹽的質(zhì)量濃度，mg/L；B為滴定亞氯酸鹽時，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液用量；c為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液濃度，mol/L；16.863為pH＝2時，與 1.00mL硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液[ c(Na2S2O3)＝1.000mol/L]相當(dāng)?shù)囊院量吮硎镜?ClO2-的質(zhì)量。

1.6 質(zhì)控樣結(jié)果

某質(zhì)控樣品實際檢測結(jié)果為 0.149mg/L，相應(yīng)真值為0.140～0.155mg/L。

2 離子色譜法

離子色譜法采用離子色譜儀和電導(dǎo)檢測器進(jìn)行檢測。當(dāng)流動相將亞氯酸鹽帶入分離柱時，因待測離子對分離柱離子交換樹脂的相對親和力不同而在柱中分離，經(jīng)陰離子交換樹脂和抑制器轉(zhuǎn)換成高電導(dǎo)度的強酸，淋洗液轉(zhuǎn)變?yōu)槿蹼妼?dǎo)度的水，通過電導(dǎo)檢測器測定所含各陰離子溶液的電導(dǎo)率而達(dá)到定性和定量分析的目的，具有分析速度快、檢測靈敏度高、選擇性好的特點。本法最低檢測質(zhì)量濃度：若取 500μL水樣測定，則亞氯酸鹽的最低檢測質(zhì)量濃度為0.0025mg/L。

2.1 試驗

2.1.1 主要儀器與試劑

Dionex ICS—5000型離子色譜儀，配備 RFIC—EGC自動淋洗液發(fā)生器、AS—AP 自動進(jìn)樣器和變色龍Chromeleon工作站，美國Thermo公司。

色譜柱Dionex IonPac AS19 4×250mm。

保護(hù)柱Dionex IonPac AS19 4×50mm。

亞氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000mg/L，購于上海育惠原化學(xué)有限公司。

實驗用水由 Millipore超純水機(jī)制備，電阻率在25℃條件下為18.2MI-I·cm。

2.1.2 檢測條件

抑制器 AS2S300。淋洗液 KOH，梯度洗脫：0～26min，8mM；26～30min，8～50mM；30.1～35min，8mM。

流量控制 1.000mL/min，電流 124mA，柱溫30℃，定量環(huán)500μL。檢測方式為電導(dǎo)檢測。

2.2 工作曲線的繪制

將被測組分標(biāo)準(zhǔn)系列樣品注入離子色譜儀，測得各濃度峰面積，以峰面積為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖 1。被測組分標(biāo)準(zhǔn)系列濃度如下：0.050、0.125、0.250、0.500、1.00mg/L。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.1 Standard curve

2.3 樣品前處理

水樣采集后應(yīng)盡快分析。水樣經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾后直接進(jìn)樣，含有機(jī)物的水樣須經(jīng) C18預(yù)處理小柱除去有機(jī)物后再進(jìn)樣。

3 結(jié)果與分析

實驗結(jié)果詳見表1。線性方程：y＝3.10x-0.042。

3.1 測定下限

在空白水樣中加入估計檢出限2～5倍的亞氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，即空白水樣加標(biāo) 0.025mg/L亞氯酸鹽，重復(fù)測定7次，計算測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差s。

由單側(cè)t分布表查得，當(dāng)置信水平為99%時，自由度 f＝n-1＝6，t＝3.143。根據(jù)公式 MDL＝s×t(n-1,0.01)，計算得到 C1O2-的檢出限為 0.00063mg/L，測定下限為4MDL＝0.0025mg/L。

表1 離子色譜法亞氯酸鹽檢測試驗結(jié)果Tab.1 Test result of chlorite by ion chromatography

3.2 精密度與加標(biāo)回收試驗

用離子色譜方法分析水源地水、生活飲用水(出廠水)、生活飲用水(管網(wǎng)水)樣品，亞氯酸鹽含量均小于0.0025mg/L。

對生活飲用水(出廠水)進(jìn)行加標(biāo)，加標(biāo)濃度為0.100mg/L時，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差2.1%，回收率84.7%～89.6%；加標(biāo)濃度為 0.900mg/L時，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差2.6%，回收率 85.7%～90.6%。對生活飲用水(管網(wǎng)水)進(jìn)行加標(biāo)，加標(biāo)濃度為 0.100mg/L時，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 1.5%，回收率 85.0%～89.0%；加標(biāo)濃度為0.900mg/L時，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差2.4%，回收率85.3%～89.9%。

3.3 質(zhì)控樣結(jié)果

某質(zhì)控樣品實際檢測結(jié)果為 0.148mg/L，相應(yīng)真值為0.140～0.155mg/L。

4 結(jié) 論

碘量法測定亞氯酸鹽具有選擇性好、測定結(jié)果可靠、測試成本較低等優(yōu)點；缺點是測定過程復(fù)雜，操作誤差難以控制，不適用于低濃度亞氯酸鹽的檢測。該法的最低檢測質(zhì)量濃度為 0.04mg/L，由于需要用到高純氮氣進(jìn)行樣品前處理，測試時間相對較長。

離子色譜法測定亞氯酸鹽的優(yōu)點是使用高容量的 IonPac AS19陰離子交換色譜柱，KOH作為淋洗液，通過優(yōu)化各種條件，建立了直接進(jìn)樣梯度淋洗離子色譜分析水中亞氯酸鹽的方法。該方法具有靈敏度高、選擇性好、簡便快速、可以滿足水中低含量消毒副產(chǎn)物亞氯酸鹽的檢測要求，具有較高的應(yīng)用價值，值得推廣。