朱明璇，李梅，王洪波，代騰躍

(山東建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101)

隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，國(guó)民經(jīng)濟(jì)依賴(lài)水資源程度逐漸加大，生活污水逐年增加，已成為水環(huán)境污染的最大危害來(lái)源。近年來(lái)，有學(xué)者開(kāi)始研究利用污泥作為吸附劑吸附降解去除污水中的污染物，活性污泥、硝化污泥、通過(guò)不同方法失活的污泥等均可以作為吸附劑吸附污水中的污染物。活性污泥具有來(lái)源廣、比表面積很大、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，可以有效地去除污水中的有機(jī)物[1]。生活污水中溶解性有機(jī)物(DOM)占有機(jī)物的20%～40%，是污水處理的主要目標(biāo)污染物[2-3]。

目前常用的檢測(cè)有機(jī)物含量的指標(biāo)有化學(xué)需氧量(COD)、總有機(jī)碳(TOC)等，但是這些指標(biāo)只能檢測(cè)有機(jī)物的總量，不能分類(lèi)檢測(cè)各種有機(jī)物的含量。隨著技術(shù)的進(jìn)步，熒光分光光度計(jì)能夠有效檢測(cè)水中溶解性有機(jī)物的類(lèi)別、性質(zhì)和含量等，其測(cè)定過(guò)程簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確，可用于去除污水中有機(jī)物效果分析[4]。近年來(lái)已有眾多學(xué)者進(jìn)行了活性污泥作為吸附劑去除污染物的研究，但對(duì)于利用活性污泥吸附生活污水中有機(jī)物的研究較少，污泥按照性質(zhì)可分為活性污泥和失活污泥，活性污泥中存在細(xì)菌、原生動(dòng)物等活性微生物，因此,同時(shí)具有吸附及生物降解作用，失活污泥由于微生物活性被抑制主要為吸附作用[5]。污泥吸附是污泥通過(guò)表面吸附作用去除有機(jī)物的物理過(guò)程[6]，活性污泥在有機(jī)物吸附過(guò)程中往往伴隨著生物降解作用。因此，分別研究活性污泥和失活污泥對(duì)有機(jī)物的吸附，并對(duì)兩種吸附過(guò)程進(jìn)行對(duì)比有重要意義。

本文分別研究了活性污泥和失活污泥對(duì)生活污水中有機(jī)物的吸附降解性能，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，研究污泥質(zhì)量濃度、pH值及外界溫度等因素對(duì)兩種污泥吸附效果的影響；并且對(duì)在不同影響因素下反應(yīng)的水樣利用熒光分光光度計(jì)進(jìn)行掃描，分析污水中溶解性有機(jī)物的種類(lèi)和污泥吸附完成各種有機(jī)物含量的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

重鉻酸鉀，優(yōu)級(jí)純；硫酸銀、硫酸汞均為化學(xué)純；硫酸亞鐵銨、濃硫酸(98%)、鄰菲羅啉、七水合硫酸亞鐵、鄰苯二甲酸氫鉀均為分析純等。

SHA-CA恒溫振蕩器；f-4500熒光分光光度計(jì)；PHS-3E pH計(jì)；ACO-388D空氣壓縮機(jī)；BS210S型精密分析天平；TDL-5-A臺(tái)式離心機(jī)；XY-7012 COD恒溫加熱器等。

1.2 預(yù)處理

本實(shí)驗(yàn)用水為某高校中水站進(jìn)水，COD質(zhì)量濃度為280～530 mg/L。為了防止生物降解作用對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前用紗布將水樣中的大顆粒懸浮物去除，并在2 d內(nèi)完成實(shí)驗(yàn)水樣的分析處理。

本實(shí)驗(yàn)用活性污泥為某污水廠(chǎng)A2/O系統(tǒng)曝氣污泥，質(zhì)量濃度為2 800～3 100 mg/L?；钚晕勰嘣谄貧?、攪拌及重力沉降后，去除上清液，用去離子水沖洗3次，測(cè)定其污泥濃度，低溫保存。

活性污泥吸附去除污水中有機(jī)物首先是經(jīng)過(guò)物理吸附作用，之后通過(guò)污泥中微生物的新陳代謝來(lái)降解，為了減少活性污泥中降解作用對(duì)吸附效果影響，通常先抑制微生物的活性[7]。在本實(shí)驗(yàn)中為了對(duì)比活性污泥和失活污泥對(duì)有機(jī)物的吸附特性，使用氮?dú)馄貧獯得摰玫绞Щ钗勰啵河萌ゼ兯逑次勰嗷旌弦?，曝氣供? h。然后用氮?dú)鈱?duì)活性污泥進(jìn)行曝氣，去除污泥中的溶解氧，使其濃度為0，此時(shí)污泥變?yōu)閰捬趸钚晕勰郲8]，將失活污泥低溫保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 污泥去除污水中有機(jī)物的熒光特性實(shí)驗(yàn) 采用兩種污泥吸附污水中有機(jī)物，配制污泥質(zhì)量濃度(MLSS)4 000 mg/L，在反應(yīng)前1～4 h取樣，吸附平衡后將水樣通過(guò)0.45 μm濾膜過(guò)濾，設(shè)置熒光分光光度計(jì)激發(fā)波長(zhǎng)λex為200,237 nm，進(jìn)行污泥對(duì)污水中有機(jī)物去除的熒光特性研究。

1.3.2 污泥吸附污水中有機(jī)物的影響因素實(shí)驗(yàn) 以污泥質(zhì)量濃度、pH、反應(yīng)溫度為影響因素，進(jìn)行污泥吸附有機(jī)物的單因素影響實(shí)驗(yàn)。以污泥濃度作為影響因素的實(shí)驗(yàn)中，配制污泥質(zhì)量濃度分別為1 000,2 000,3 000,4 000,5 000 mg/L；以pH作為影響因素的實(shí)驗(yàn)中，配制污泥質(zhì)量濃度為4 000 mg/L，用H2SO4和NaOH配制pH分別為5,6,7,8,9的原始污水；以溫度作為影響因素的實(shí)驗(yàn)中，配制污泥質(zhì)量濃度為4 000 mg/L，調(diào)節(jié)水浴溫度為15,20,25,30,35 ℃，進(jìn)行污泥吸附有機(jī)物的實(shí)驗(yàn)。所有樣品均在轉(zhuǎn)速為150 r/min恒溫振蕩器進(jìn)行振蕩，反應(yīng)結(jié)束后取樣并測(cè)其COD值，以此來(lái)說(shuō)明污水中有機(jī)物的含量。錐形瓶中用熒光分光光度計(jì)進(jìn)行光譜特性研究。實(shí)驗(yàn)設(shè)置兩個(gè)平行樣，同時(shí)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥去除污水中有機(jī)物的熒光特性實(shí)驗(yàn)

活性污泥和失活污泥去除污水中有機(jī)物的熒光特性分別見(jiàn)圖1、圖2。

圖1 活性污泥吸附降解前后污水的熒光掃描光譜Fig.1 Fluorescence scanning spectrum of wastewater before and after adsorption and degradation by activated sludgea.λex=200 nm；b.λex=237 nm

圖2 失活污泥吸附前后污水的熒光掃描光譜

由圖1a、圖2a可知，活性污泥和失活污泥吸附有機(jī)物在λex=200 nm時(shí)，原水的最高熒光峰出現(xiàn)在λem=330～420 nm，此熒光峰位置相對(duì)應(yīng)的有機(jī)物為類(lèi)蛋白質(zhì)；由圖1b、圖2b可知，激發(fā)波長(zhǎng)λex=237 nm時(shí)，原水的最高熒光峰出現(xiàn)在λem=400～480 nm，此熒光峰位置對(duì)應(yīng)的有機(jī)物為類(lèi)富里酸。各種有機(jī)物通過(guò)熒光分光光度計(jì)檢測(cè)可能出現(xiàn)幾個(gè)熒光峰，原因是每種有機(jī)物都包含多種官能團(tuán)，多種官能團(tuán)可以有不同的熒光特點(diǎn)[9]。

吸附1 h時(shí)，活性污泥作為吸附劑，類(lèi)蛋白質(zhì)和類(lèi)富里酸的熒光強(qiáng)度分別減少了18.55%和6.34%，失活污泥作為吸附劑，兩種有機(jī)物的熒光強(qiáng)度分別減少了28.82%和11.87%，說(shuō)明兩組實(shí)驗(yàn)污水中類(lèi)蛋白質(zhì)和類(lèi)富里酸含量降低較快，此階段屬于快速吸附階段。在反應(yīng)2 h后，活性污泥作為吸附劑，類(lèi)蛋白質(zhì)、類(lèi)富里酸的熒光強(qiáng)度分別減少了26.17%和9.85%，失活污泥作為吸附劑，類(lèi)蛋白質(zhì)、類(lèi)富里酸的熒光強(qiáng)度分別減少了21.86%和9.71%，此后隨著反應(yīng)的進(jìn)行，熒光強(qiáng)度基本不再變化，由此確定污泥吸附達(dá)到平衡。因此，兩種污泥均可以吸附去除污水中的類(lèi)蛋白質(zhì)和類(lèi)富里酸，由于活性污泥中存在微生物的降解作用，因此活性污泥對(duì)兩種有機(jī)物的去除效率高于失活污泥。

2.2 污泥質(zhì)量濃度對(duì)污泥吸附性能的影響

2.2.1 污泥質(zhì)量濃度對(duì)污泥去除有機(jī)物的影響 污泥濃度對(duì)污泥吸附的影響見(jiàn)圖3。

圖3 污泥濃度對(duì)污泥吸附的影響Fig.3 Effect of sludge concentration on sludge adsorption

由圖3可知，隨著活性污泥和失活污泥質(zhì)量濃度的不斷升高，污水中有機(jī)物的含量不斷下降。當(dāng)兩種污泥的質(zhì)量濃度為4 000 mg/L時(shí)，COD的吸附率與污泥質(zhì)量濃度為1 000 mg/L時(shí)相比分別增加了26.16%和27.63%。這是由于污泥質(zhì)量濃度的增加使得污泥的比表面積增大，參與吸附的點(diǎn)位增多，污泥的吸附效果不斷增強(qiáng)，使得污水中有機(jī)物的去除率增大。當(dāng)兩種污泥的質(zhì)量濃度升高到5 000 mg/L 時(shí)，COD的去除率基本不再變化。這是由于污泥濃度過(guò)高使得部分有效吸附點(diǎn)位被遮蓋，使得污泥無(wú)法有效吸附有機(jī)物[10]。因此可以得出，當(dāng)兩種污泥質(zhì)量濃度為4 000 mg/L時(shí)對(duì)有機(jī)物的去除效果最好，并且兩種污泥對(duì)有機(jī)物的吸附規(guī)律基本相同，但是由于活性污泥中存在微生物的降解作用，因此其對(duì)有機(jī)物的去除率高于失活污泥。

2.2.2 污泥質(zhì)量濃度對(duì)污泥吸附水中有機(jī)物效果影響的熒光特性實(shí)驗(yàn) 活性污泥吸附前后污水的熒光掃描光譜見(jiàn)圖4。

圖4 活性污泥吸附前后污水的熒光掃描光譜

由圖4a、圖5a可知，活性污泥和失活污泥吸附有機(jī)物在λex=200 nm時(shí)，原水的最高熒光峰出現(xiàn)在λem=320～480 nm，其峰高分別為355和564，此熒光峰位置對(duì)應(yīng)的有機(jī)物為類(lèi)蛋白質(zhì)，在不同的污泥濃度條件下達(dá)到吸附平衡后，兩組中類(lèi)蛋白質(zhì)的熒光峰峰高分別下降至276～229和483.7～395；由圖4b、圖5b可知，兩種污泥吸附有機(jī)物在λex=237 nm時(shí)，原水的最高熒光峰出現(xiàn)在λem=380～490 nm，此熒光峰位置對(duì)應(yīng)的有機(jī)物為類(lèi)富里酸。由圖4、圖5可知，隨著污泥質(zhì)量濃度的升高，兩種污泥吸附類(lèi)蛋白質(zhì)和類(lèi)富里酸的量逐漸增大，當(dāng)兩種污泥質(zhì)量濃度增大到5 000 mg/L時(shí)，對(duì)有機(jī)物的吸附量基本不再升高。因此，選擇污泥質(zhì)量濃度為4 000 mg/L用來(lái)吸附去除污水中的類(lèi)蛋白質(zhì)和類(lèi)富里酸的效果較好。

圖5 失活污泥吸附前后污水的熒光掃描光譜

2.3 原水pH對(duì)污泥吸附性能的影響

2.3.1 原水pH對(duì)污泥去除有機(jī)物的影響 pH對(duì)污泥吸附的影響見(jiàn)圖6。

圖6 pH對(duì)污泥吸附的影響Fig.6 Effect of pH on sludge adsorption

由圖6可知，在pH=5～8范圍內(nèi)，隨著原水pH值的增大，兩種污泥吸附污水中有機(jī)物的量逐漸增大。當(dāng)原水pH=8時(shí)，兩種污泥吸附平衡后污水中有機(jī)物濃度最低，污水中有機(jī)物分別減少了43.75%和42.71%。當(dāng)原水pH=9時(shí)，有機(jī)物的去除率均略有降低。由表1可知，在原水pH=5～6范圍內(nèi)，兩種污泥吸附平衡后水樣pH值均有所升高；在原水pH=7～9的范圍內(nèi)，兩種污泥吸附平衡后水樣的pH值基本保持不變。這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，水中的H+吸附在污泥表面，使得污泥無(wú)法有效吸附污水中的有機(jī)物，因此酸性條件下有機(jī)物的去除效率低，并且由于水中的H+聚集在污泥表面，使得水樣的pH值升高[11]。綜上所述，原水pH=8時(shí)，兩種污泥對(duì)污水中有機(jī)物去除率最高，并且在中性及堿性條件下，兩種污泥對(duì)有機(jī)物的去除效果要高于酸性條件。

表1 污泥吸附前后污水的pH變化對(duì)比Table 1 Comparison of pH changes of sewage before and after sludge adsorption

2.3.2 原水pH對(duì)污泥吸附水中有機(jī)物效果影響的熒光特性實(shí)驗(yàn) 活性污泥吸附前后污水的熒光掃描光譜見(jiàn)圖7、圖8。

圖7 活性污泥吸附前后污水的熒光掃描光譜

圖8 失活污泥吸附前后污水的熒光掃描光譜

由圖7a、圖8a可知，活性污泥和失活污泥吸附有機(jī)物在λex=200 nm時(shí)，原水的最高熒光峰出現(xiàn)在λem=350～500 nm，其峰高分別為280和465，此位置對(duì)應(yīng)的有機(jī)物為類(lèi)蛋白質(zhì)。在原水pH=5～8的范圍內(nèi)，兩種污泥作為吸附劑原水中類(lèi)蛋白質(zhì)的含量逐漸下降，但下降幅度不明顯，說(shuō)明在pH=5～8時(shí)，兩種污泥去除類(lèi)蛋白質(zhì)受pH值的影響較小。當(dāng)pH=9時(shí)，兩種污泥吸附類(lèi)蛋白質(zhì)水樣熒光峰峰高均下降較大，與原水相比分別下降了135和159。由圖7b、圖8b可知，兩種污泥吸附有機(jī)物在λex=237 nm時(shí)，原水的熒光峰出現(xiàn)在λem=450～500 nm，峰高分別為5 920和7 729，此位置對(duì)應(yīng)的有機(jī)物為類(lèi)富里酸。在原水pH=5～8的范圍內(nèi)，兩種污泥作為吸附劑原水中類(lèi)富里酸的含量逐漸下降，但下降不多，說(shuō)明在pH=5～8時(shí)，兩種污泥去除類(lèi)富里酸受pH的影響不大。當(dāng)pH=9時(shí)，兩種污泥吸附類(lèi)富里酸水樣熒光峰峰高均下降較大，與原水相比分別下降了3 000和3 246。綜上所述，在原水pH=5～9的范圍內(nèi)，當(dāng)pH=9時(shí)，兩種污泥對(duì)污水中類(lèi)蛋白質(zhì)和類(lèi)富里酸的吸附效果最好。

2.4 溫度對(duì)污泥吸附性能的影響

2.4.1 溫度對(duì)污泥去除有機(jī)物的影響 溫度對(duì)活性污泥吸附的影響見(jiàn)圖9。

由圖9可知，當(dāng)外界溫度為15～30 ℃時(shí)，隨著溫度的上升，兩種污泥對(duì)污水中有機(jī)物的去除率逐漸上升，當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)，兩種污泥對(duì)有機(jī)物的去除率最高，分別為50.65%和47.64%。當(dāng)溫度升高到35 ℃時(shí)，兩種污泥對(duì)有機(jī)物去除率分別降低為41.56%和39.27%。這是因?yàn)槲勰辔接袡C(jī)物的過(guò)程中有阻力的存在，當(dāng)環(huán)境溫度升高時(shí)，離子運(yùn)動(dòng)加快，污泥吸附有機(jī)物的阻力減小，因此污泥去除有機(jī)物增多。但是當(dāng)外界溫度過(guò)高時(shí)，使得吸附在污泥表面的有機(jī)物的穩(wěn)定性下降，吸附不穩(wěn)定的有機(jī)物會(huì)被再次釋放到水中，因此，污泥對(duì)有機(jī)物的去除率下降[12]。綜上所述，當(dāng)外界溫度為30 ℃時(shí)，兩種污泥對(duì)污水中有機(jī)物的吸附效果最高，溫度過(guò)高或過(guò)低均會(huì)降低污泥對(duì)有機(jī)物的去除率，由于活性污泥中存在微生物的降解作用，因此活性污泥對(duì)類(lèi)蛋白質(zhì)和類(lèi)富里酸的去除率略高于失活污泥。李冰璟等[13]研究了溫度對(duì)活性污泥吸附效果的影響，得出溫度過(guò)高會(huì)使得污泥的吸附作用減弱，與本文結(jié)論一致。

圖9 溫度對(duì)活性污泥吸附的影響Fig.9 Effect of temperature on sludge adsorption

2.4.2 溫度對(duì)污泥吸附水中有機(jī)物效果影響的熒光特性實(shí)驗(yàn) 活性污泥吸附前后污水的熒光掃描光譜見(jiàn)圖10、圖11。

由圖10a、圖11a可知，活性污泥和失活污泥吸附有機(jī)物在λex=200 nm時(shí)，原水的最高熒光峰出現(xiàn)在λem=350～450 nm，其峰高分別為166.5和204.2，此位置對(duì)應(yīng)的有機(jī)物為類(lèi)蛋白質(zhì)。當(dāng)溫度為15～30 ℃時(shí)，隨著溫度的上升，活性污泥和失活污泥作為吸附劑污水中有機(jī)物的熒光強(qiáng)度逐漸降低，即兩種污泥對(duì)類(lèi)蛋白質(zhì)的吸附量逐漸增大。當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)，原水的熒光強(qiáng)度下降最多，分別下降了65和100左右。當(dāng)溫度為35 ℃，原水的熒光強(qiáng)度均有所升高。由圖10b、圖11b可知，兩種污泥吸附有機(jī)物在λex=237 nm時(shí)，原水的熒光峰出現(xiàn)在λem=450～500 nm，峰高分別為5 951和5 109，對(duì)應(yīng)的有機(jī)物為類(lèi)富里酸。當(dāng)溫度為15～30 ℃時(shí)，隨著溫度的上升，兩種污泥作為吸附劑污水中有機(jī)物的熒光強(qiáng)度逐漸降低，即兩種污泥對(duì)類(lèi)富里酸的去除效果逐漸增強(qiáng)。當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)，原水的熒光強(qiáng)度下降最多，分別下降了880和1 580左右。當(dāng)溫度為35 ℃，原水的熒光強(qiáng)度均有所升高。綜上所述，當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)，兩種污泥對(duì)污水中類(lèi)蛋白質(zhì)和類(lèi)富里酸的去除效果最好，溫度過(guò)高或過(guò)低均使得兩種污泥對(duì)類(lèi)蛋白質(zhì)和類(lèi)富里酸的去除率降低。

圖10 活性污泥吸附前后污水的熒光掃描光譜

3 結(jié)論

(1)兩種污泥對(duì)污水中有機(jī)物的吸附量隨著污泥質(zhì)量濃度、pH值、溫度的增加而增加，當(dāng)污泥質(zhì)量濃度為4 000 mg/L、原水pH=8、外界溫度為30 ℃時(shí)，兩種污泥對(duì)污水中有機(jī)物的吸附效果最好。由于活性污泥中存在微生物的降解作用，因此活性污泥對(duì)有機(jī)物的最大吸附量略高于失活污泥。

(2)由熒光光譜圖可知，兩種污泥均可以有效地去除污水中的類(lèi)蛋白質(zhì)和類(lèi)富里酸，在反應(yīng)平衡后，活性污泥作為吸附劑類(lèi)蛋白質(zhì)、類(lèi)富里酸的熒光強(qiáng)度分別減少了26.17%和9.85%，失活污泥作為吸附劑，類(lèi)蛋白質(zhì)、類(lèi)富里酸的熒光強(qiáng)度分別減少了21.86%和9.71%。

(3)由熒光光譜圖可知，兩種污泥對(duì)污水中類(lèi)蛋白質(zhì)和類(lèi)富里酸的吸附量隨著污泥質(zhì)量濃度、pH值、溫度的增加而增加，當(dāng)污泥質(zhì)量濃度為4 000 mg/L、pH=9、溫度為30 ℃時(shí)，兩種污泥對(duì)污水中類(lèi)蛋白質(zhì)和類(lèi)富里酸的吸附效果最好。