袁春博，馬宏娟，張文杉，李曉萌，趙曉紅

(1.長安大學 建筑工程學院，陜西 西安 710054；2.住房和城鄉(xiāng)建設部給水排水工程重點實驗室，陜西 西安 710054；3.長安大學 環(huán)境科學與工程學院，陜西 西安 710054)

鋁污泥是給水廠凈化水質過程中產生的副產物，因為具有較大比表面和多孔的結構，近些年，被開發(fā)用來吸附處理水中各種污染物[1-3]。

鋁污泥在形成過程中吸附或夾帶了大量天然水體中的有機質或雜質，這些物質可能會覆蓋鋁污泥表面的吸附點位，干擾其吸附性能。研究者一般通過各種物理、化學改性方法去除鋁污泥表面覆蓋的天然有機物，增強其吸附性能[4]。本文探討了鋁污泥投加量、粒徑、初始Cd2+濃度和pH對鋁污泥吸附Cd2+性能的影響，重點研究了不同煅燒溫度對鋁污泥吸附Cd2+性能的影響。從吸附動力學和等溫吸附模型方面評價了高溫熱改性對鋁污泥吸附Cd2+性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鋁污泥，取自西安市曲江水廠；氯化鎘、氫氧化鈉、鹽酸均為分析純。

HY-5A回旋式恒溫振蕩器；ME204/02電子天平；TDZ4-WS離心機；ICE3300原子吸收光譜儀；inoLab pH7110 pH計。

1.2 鋁污泥吸附劑制備

鋁污泥樣品經蒸餾水洗滌、脫水后自然風干、粉碎并過篩，分別得到粒徑為0.5～1，0.3～0.5，0.22～0.3，0.15～0.22,0.075～0.15 mm的原始鋁污泥顆粒。將上述原始鋁污泥顆粒(粒徑≤0.3 mm)部分置于馬弗爐內分別于200,400,600 ℃溫度下改性1 h，得到熱改性鋁污泥吸附劑備用。

1.3 單因子影響吸附實驗

1.3.1 投加量 取制備好的原始鋁污泥(粒徑≤0.3 mm)0.5,1,1.5,2,3 g，分別投加到100 mL初始Cd2+濃度為10 mg/L的氯化鎘溶液中，室溫下振蕩24 h后，取上清液過0.22 μm濾膜，用原子吸收光譜儀檢測溶液中的Cd2+含量。

1.3.2 顆粒粒徑 取1.2節(jié)中制備好的各不同粒徑的鋁污泥1 g，分別投加到100 mL初始Cd2+濃度為10 mg/L的氯化鎘溶液中，振蕩條件同投加量單因子實驗。

1.3.3 Cd2+初始濃度 分別稱取1 g原始鋁污泥(粒徑≤0.3 mm)投加到100 mL初始Cd2+濃度分別為5,10,15,20,30,50 mg/L的氯化鎘溶液中，振蕩條件同投加量單因子實驗。

1.3.4 pH 分別稱取1 g備好的鋁污泥(粒徑≤0.3 mm)投加到100 mL Cd2+濃度10 mg/L的氯化鎘溶液中，溶液初始pH依次為4,5,6,7,8，振蕩條件同投加量單因子實驗。

1.4 吸附動力學實驗

分別將1 g經蒸餾水洗滌、風干、粉碎、過篩后的鋁污泥(粒徑≤0.3 mm)投加到100 mL濃度為10 mg/L的氯化鎘溶液中，在25 ℃下于回旋式恒溫振蕩器中分別振蕩0.25，0.5，1，2，4，8，12，24，48 h。每組實驗設置3個平行樣和空白對比，實驗結果取平均值。

1.5 吸附等溫實驗

在初始Cd2+濃度分別為5，10，15，20，30，50 mg/L的溶液中，分別投加1 g在200，400，600 ℃下改性的鋁污泥(粒徑≤0.3 mm)，于25 ℃下振蕩24 h。取上清液經分離、過濾后檢測溶液中鎘離子含量，從而計算得到Cd2+的吸附量。所有實驗結果取3組平行實驗數據的平均值。分別用Langmuir方程、Freundlich方程擬合鋁污泥對Cd2+的等溫吸附過程。

2 結果與討論

2.1 吸附條件對鋁污泥吸附Cd2+的影響

根據單因素影響實驗，得到鋁污泥投加量、粒徑、初始Cd2+濃度和溶液pH對Cd2+的去除率和吸附量之間的關系，結果見圖1。

圖1 單因子對鋁污泥吸附Cd2+性能影響Fig.1 Effect of single factor on adsorption Cd2+ of alum sludge

由圖1a可知，Cd2+去除率隨鋁污泥投加量增加而上升，而單位質量鋁污泥對Cd2+吸附量隨投加量的增加而減少。大量投加鋁污泥增加了溶液中Cd2+的吸附點位，推進吸附反應正向進行，從而提升了Cd2+的去除率。持續(xù)增加鋁污泥的投加量使得單位質量鋁污泥吸附效率降低，增加了吸附成本。因此，為了保證鋁污泥的最佳吸附效率，本研究后續(xù)實驗中的最佳吸附劑投加量均采用1 g。

由圖1b可知，鋁污泥對Cd2+的吸附量和去除率隨鋁污泥顆粒粒徑的增大逐步降低。當鋁污泥顆粒粒徑從0.075 mm增加到0.5 mm時，其對Cd2+的去除率和吸附量分別降低了11.7%和15%?？梢婁X污泥粒徑越小對Cd2+的吸附能力越強，這與馬宏娟等[5]關于鋁污泥粒徑對磷吸附性能影響結果一致。以上結果說明，鋁污泥表面的吸附點位和孔隙率并不會因為粒徑減小而減少，相反粒徑越小的鋁污泥的比表面積反而越大[6-7]。

初始Cd2+濃度對吸附效果的影響見圖1c。由圖1c可知，鋁污泥對Cd2+的吸附量隨溶液初始Cd2+濃度增加而增加。溶液初始Cd2+濃度升高將會增加Cd2+和鋁污泥表面吸附點位碰撞幾率，同時固-液表面Cd2+濃度差增大，推動吸附反應正向移動，從而鋁污泥表面能夠吸附更多的Cd2+，提升鋁污泥對Cd2+的吸附性能。隨著鋁污泥達到最大飽和吸附量，其對溶液中Cd2+不再吸附，因此，鋁污泥對Cd2+的去除率隨溶液初始Cd2+濃度增加而降低，且在低濃度區(qū)的變化比高濃度區(qū)影響顯著。由圖1c可知，當溶液初始Cd2+濃度從10 mg/L增加到30 mg/L時，溶液中Cd2+的去除率快速下降(24.13%)，當溶液初始Cd2+濃度從30 mg/L增加到50 mg/L時，溶液中Cd2+的去除率下降變緩(7.39%)。

圖1d為不同初始pH對鋁污泥吸附Cd2+的影響。

由圖1d可知，鋁污泥對Cd2+的去除率和吸附量隨溶液pH的增加總體均呈增長趨勢。研究表明溶液pH會影響鋁污泥表面的帶電性質，同時不同的pH值對應著溶液中不同的金屬離子形態(tài)和化合物形態(tài)[7-8]。當pH<5時，鋁污泥對Cd2+的去除率較低，且吸附量隨pH變化不顯著。這是由于在pH<5時，溶液中H+的存在使得鋁污泥表面帶正電荷，不利于鋁污泥對Cd2+的吸附。當pH>5時，鋁污泥對Cd2+的去除率和吸附量隨pH升高均有快速增加。溶液pH增大會增加鋁污泥表面的負電荷，有利于金屬陽離子的吸附，在蔣翠婷等[9]的研究中已經闡述了這一觀點。當pH>6時，可以看到Cd2+吸附量隨pH升高而增加的趨勢變緩。雖然溶液的高pH有利于增加Cd2+的吸附量，但調節(jié)pH帶來的處理成本和后續(xù)處理工藝的增加也是一個值得深思的問題。因此，研究建議鋁污泥吸附Cd2+的最佳pH應為6～7。

2.2 鋁污泥對Cd2+的吸附動力學

鋁污泥對Cd2+的吸附量隨時間變動情況見圖2。

圖2 鋁污泥對Cd2+的吸附動力學特征Fig.2 Adsorption kinetics curve for Cd2+

由圖2可知，鋁污泥對Cd2+的吸附分為兩個階段，反應的前12 h呈快速吸附階段，12～48 h呈慢速吸附階段，符合“快速吸附，慢速平衡”的規(guī)律[10]。前12 h鋁污泥對Cd2+的吸附量達48 h吸附量的94.7%。由于吸附初期鋁污泥表面未結合的吸附點位和溶液中Cd2+濃度高，固-液表面Cd2+濃度梯度大，吸附反應推動力較大，有利于Cd2+快速與鋁污泥表面的吸附點位結合，因此，初期吸附反應速率較快。反應12 h之后，隨著Cd2+濃度降低和鋁污泥表面吸附點位的消耗，固-液表面Cd2+濃度差逐漸變小，傳質動力也隨之變小，吸附反應速率逐漸變緩，最終趨于平衡。

采用準一級和準二級動力學方程式(1)和式(2)分別對鋁污泥吸附Cd2+的反應動力學數據進行擬合，得到吸附動力學擬合曲線見圖3，模型擬合參數結果見表1。

圖3 Cd2+吸附動力學曲線擬合結果Fig.3 The fitting results of adsorption kinetics curvea.準一級吸附動力學；b.準二級吸附動力學

表1 鋁污泥吸附Cd2+的動力學參數Table 1 Kinetic parameters of adsorption Cd2+ by alum sludge

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(1)

(2)

式中qe、qt——平衡時刻和t時刻鋁污泥的吸附量，mg/g；

K1——準一級動力學常數，min-1；

K2——準二級動力學常數，g/(mg·min)。

由圖3和表1可知，準二級動力學的相關系數R2大于準一級動力學，且根據準二級動力學計算出的平衡吸附量qm與實驗實測值(48 h吸附量0.95 mg/g)更接近，說明鋁污泥吸附Cd2+的動力學過程更符合準二級動力學反應模型。根據準二級動力學的假定[6]，鋁污泥對Cd2+的吸附過程主要是一種化學吸附過程，化學吸附可能是鋁污泥吸附Cd2+的速率限制步驟[8]。鋁污泥吸附Cd2+的機理主要是其表面的羥基官能團與Cd2+發(fā)生表面絡合反應形成絡合物[11]。

2.3 等溫吸附

未改性鋁污泥和經過200,400,600 ℃高溫改性后的鋁污泥對Cd2+的吸附曲線見圖4。

圖4 不同溫度改性鋁污泥對Cd2+的吸附效果對比Fig.4 Adsorption effects of different modification temperatures on Cd2+

由圖4可知，高溫改性的鋁污泥對Cd2+的吸附容量有明顯提高。為進一步深入分析高溫改性對鋁污泥吸附Cd2+的最大飽和吸附容量變化，分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對鋁污泥吸附Cd2+的實驗數據進行擬合，擬合參數見表2。

表2 鋁污泥改性前后等溫吸附方程擬合結果Table 2 The fitting results of isothermal adsorption equation before and after modification of alum sludge

由表2可知，高溫改性對鋁污泥吸附Cd2+的飽和吸附量有很大影響，飽和吸附量隨改性溫度升高而增加。低溫(200～400 ℃)改性對鋁污泥吸附Cd2+的飽和吸附量增量有限(1.2～1.5倍)，而高溫(600 ℃)改性能夠很大程度地提升鋁污泥對Cd2+的飽和吸附量(2.2倍)。

由擬合結果可知，Freundlich等溫吸附方程的相關系數R2值均大于Langmuir等溫吸附方程。說明鋁污泥對Cd2+的吸附符合Freundlich等溫吸附方程，為多層吸附特征。Freundlich等溫吸附模型中KF和n都是與吸附性能有關的參數，其中KF與吸附量呈正相關，n值與吸附量呈反比[12]。隨著改性溫度的升高，鋁污泥Freundlich等溫吸附模型參數KF和n分別呈上升和下降趨勢，說明高溫改性能夠增強鋁污泥對Cd2+的吸附能力和吸附量，且改性溫度越高吸附能力提升越顯著。

高溫煅燒改性是去除鋁污泥中的有機物、活化吸附劑的有效方法，本研究為含Cd2+廢水的吸附處理提供了新的吸附劑選擇。然而，對比蔣翠婷[9]和焦健[13]關于吸附劑的研究，后續(xù)研究中還需評估鋁污泥作為吸附劑的再生性和Cd2+的解吸及回收率。

3 結論

通過對鋁污泥的高溫熱改性，研究了不同改性溫度對鋁污泥吸附Cd2+能力的影響，研究結果表明：

(1)鋁污泥對Cd2+吸附能力受鋁污泥投加量、粒徑、溶液初始Cd2+濃度和pH影響。

(2)鋁污泥對Cd2+的吸附能力隨熱改性溫度的升高而增強，但不改變鋁污泥吸附Cd2+的機理。鋁污泥對Cd2+的吸附符合準二級動力學方程，化學吸附為吸附速率的限制步驟。

(3)Freundlich等溫吸附方程能夠更好地描述鋁污泥吸附Cd2+的過程。經200,400,600 ℃改性的鋁污泥對Cd2+的吸附量分別增加1.2,1.5,2.2倍。