龐家駒，陳愛俠，陳貝，謝亞平，王敏

(1.長安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054;2.長安大學(xué) 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點實驗室,陜西 西安 710054;3.長安大學(xué) 海威環(huán)境技術(shù)公司，陜西 西安 710054;4.陜汽集團商用車有限公司，陜西 寶雞 721013)

我國印染產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，產(chǎn)出的染料廢水污染物濃度高、成分復(fù)雜、難降解[1]，如何降低染料廢水中有害物質(zhì)的濃度已成為當今環(huán)境治理的熱點問題[2]。羅丹明B(RhB)是一種典型的三苯甲烷類陽離子堿性染料，因其具有致癌效應(yīng)，被列入《世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)致癌物清單》。

本研究以課題組通過機械化學(xué)預(yù)處理污泥制取富氫燃氣[3]的副產(chǎn)物半焦為吸附劑，以染料羅丹明B為吸附質(zhì)，通過對半焦表征分析、單因素實驗及對其吸附行為研究，以期為染料廢水處理提供新材料，對市政污泥的綜合利用提出新途徑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

污泥熱解半焦為本課題組經(jīng)機械球磨污泥熱解產(chǎn)氣后剩余的固體半焦；RhB、NaOH、HCl均為分析純。

Gemini VII比表面積分析儀；D8 ADVANCE X-射線衍射儀；Thermo Fisher Nicolet Is50傅里葉紅外光譜儀；UV-1800紫外-可見分光光度計；ZEN 3700 Zeta電位儀。

1.2 染料吸附實驗

用紫外可見分光光度計測定一系列低濃度RhB溶液吸光度并作空白校正。所得RhB標準曲線的線性回歸方程為Y=0.038 4X+0.005 4，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 8。

取25 mL濃度為C0的RhB溶液，投加相同質(zhì)量M的吸附劑，調(diào)節(jié)溶液的pH，放入溫度為25 ℃的恒溫水浴振蕩器內(nèi)振蕩吸附。吸附一定時間后取樣，用0.45 μm濾膜過濾。在554 nm波長下測定其吸光度，通過吸光度在標準曲線中求出吸附后RhB濃度Ce。吸附量和去除率按照式(1)和(2)計算。

(1)

(2)

式中C0——溶液的初始濃度，mg/L；

Ce——溶液平衡濃度，mg/L；

V——溶液的體積，L；

M——吸附劑的質(zhì)量，g。

1.3 表征分析方法

采用比表面積及孔徑分析儀測定半焦孔隙參數(shù)，計算BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積、孔容積和孔徑等參數(shù)。采用X射線衍射儀對污泥熱解半焦進行物相分析。使用Zeta電位儀測定吸附劑等電點。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥熱解半焦表征分析

2.1.1 孔隙結(jié)構(gòu) 采用比表面積及孔徑分析儀測定污泥熱解半焦孔結(jié)構(gòu)、半焦孔容積和孔比表面積微分分布分別見表1和圖1。

表1 污泥熱解半焦孔結(jié)構(gòu)基本特征參數(shù)Table 1 Basic characteristic parameters of sludge pyrolysis char pore structure

圖1 污泥熱解半焦孔容積和孔比表面積微分分布Fig.1 Sludge pyrolysis char volume and pore specific surface area differential distribution

由圖1可知，半焦的孔主要為2～20 nm的中孔，還含有少量孔徑>50 nm的大孔，說明此半焦為介孔材料，具有豐富穩(wěn)定的孔隙結(jié)構(gòu)。Adeyi等[4]研究表明，較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)有利于對有機染料的吸附，為本實驗提供了可行性基礎(chǔ)。

2.1.2 X-射線衍射 采用X射線衍射儀對污泥熱解半焦進行檢測，結(jié)果見圖2。

圖2 半焦X-射線衍射圖Fig.2 Sludge pyrolysis char X-ray diffraction pattern

由圖2可知，半焦在2θ=20.91，26.68，36.47，50.20°處出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，對照標準卡片(JADE-PDF2-2004)確定為石英(SiO2)，在圖譜中未檢測到玻璃體鼓包，晶相較好。石英是結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定的礦物，活性指數(shù)較低，在半焦中起支撐骨架作用[5]。

2.1.3 等電點分析 采用Zeta電位儀對不同pH條件下的溶液進行測定，關(guān)系曲線見圖3。

圖3 污泥熱解半焦的零點電荷曲線Fig.3 Sludge pyrolysis char zero charge curve

由圖3可知，半焦的等電點(pI.)約為2.6，當半焦分散溶液pH>2.6時，吸附劑表面呈負電。

2.2 吸附過程研究

2.2.1 吸附動力學(xué) 在RhB濃度為50 mg/L，溫度為25 ℃，原始pH條件下，對不同半焦投加量和相應(yīng)的RhB吸附的量進行準一級、準二級動力學(xué)和顆粒內(nèi)擴散模型擬合來分析其動力學(xué)機制。

準一級動力學(xué)模型：

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(3)

準二級動力學(xué)模型：

(4)

顆粒內(nèi)擴散方程：

(5)

式中K1——一級吸附速率常數(shù)，min-1；

K2——二級吸附模型的平衡速率常數(shù)，g/(mg·min);

Kp——顆粒內(nèi)擴散模型的速率常數(shù)，mg/(g·min1/2)；

Qt——吸附時間為t時刻的RhB吸附量，mg/g；

C——涉及厚度和邊界層的常數(shù),mg/g。

動力學(xué)模型擬合所得到的參數(shù)見表2。

表2 不同半焦投加量下RhB的吸附動力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Adsorption kinetics fitting parameters of RhB under different sludge pyrolysis char dosages

由表2可知，準二級動力學(xué)的擬合線性相關(guān)系數(shù)R2大于準一級動力學(xué)模型，因此用準二級動力學(xué)模型能更準確地描述半焦對RhB的吸附過程。為了進一步研究溶液中RhB在半焦上的擴散機理，利用顆粒內(nèi)擴散模型對實驗數(shù)據(jù)擬合，擬合曲線見圖4。

圖4 半焦對RhB吸附的顆粒內(nèi)擴散模型擬合曲線Fig.4 Fitting curve of intraparticle diffusion model for sludge pyrolysis char adsorption of RhB

由圖4可知，半焦對RhB的吸附包括兩個階段：第一階段吸附速率較快，Qt對t1/2作圖時所擬直線不通過原點，說明除顆粒內(nèi)擴散外，表面擴散對吸附過程有一定影響；第二階段為吸附劑顆粒的孔內(nèi)擴散，吸附速率顯著降低，說明顆粒內(nèi)擴散步驟影響吸附速度[6]。

2.2.2 吸附等溫線 為探究半焦表面和RhB分子之間的相互作用機理，分別取RhB初始濃度為20,50,80,100,120,150 mg/L，在半焦投加量為2.0 g/L,溫度為25 ℃,原始pH條件下進行吸附實驗，采用Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，各模型擬合參數(shù)見表3。

表3 半焦吸附RhB吸附等溫模型擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of sludge pyrolysis char adsorption RhB adsorption isotherm model

Langmuir吸附模型理論[7]認為，在均勻的吸附劑表面每個吸附位點只能吸附一個分子，只發(fā)生單分子層吸附，且各吸附位點吸附能力相同，用來描述吸附質(zhì)在固相和液相吸附劑之間的平衡關(guān)系，其表達式為：

(6)

Freundlich吸附模型理論[8]認為，吸附劑的吸附能力隨著其強吸附位點的減少而降低，當吸附質(zhì)濃度較小時與Langmuir吸附模型擬合結(jié)果相似，多用來描述吸附劑非均勻表面的多分子層吸附平衡的模擬，其表達式為：

(7)

式中KL——Langmuir平衡常數(shù)；

KF——Freundlich平衡常數(shù)；

Qe——平衡吸附量，mg/g；

Qm——飽和吸附量，mg/g；

Ce——RhB在溶液中的平衡濃度,mg/L；

n——吸附強度，無量綱常數(shù)。

由表3可知，Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型的相關(guān)系數(shù)R2均>0.97，都能較好地描述半焦對RhB的吸附過程，但Langmuir吸附模型擬合效果更好。說明半焦對RhB的吸附是以單分子層吸附為主，同時伴有多分子層吸附的過程。通過Langmuir吸附模型擬合計算得到半焦對RhB的飽和吸附容量為47 mg/g。一般認為，當Freundlich 模型中的 1/n>2時，表示吸附過程較為困難，0.1<1/n<0.5時表示吸附過程容易進行[9]。RhB在半焦上的吸附常數(shù)1/n=0.28，表明該吸附過程容易進行。

2.2.3 吸附熱力學(xué) 半焦對RhB吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)如吉布斯自由能(ΔG，kJ/mol)、焓變(ΔH，kJ/mol)和熵變[ΔS，kJ/(mol·K)]等，可由式(8)和(9)計算得到。

ΔG=-RTlnKd

(8)

(9)

式中 R——理想氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K)；

T——熱力學(xué)溫度，K；

Kd——吸附平衡分配系數(shù)。

在RhB濃度為50 mg/L,半焦投加量為2.0 g/L,原始pH的條件下,對不同溫度狀況的半焦進行RhB吸附實驗。以1/T為x，RhB的ln(Kd)為y擬合出其熱力學(xué)方程y=4 430.591 3x+17.106 7，相關(guān)系數(shù)R2=0.869 2。其熱力學(xué)參數(shù)見表4。

表4 不同溫度下半焦吸附RhB染料的熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters of sludge pyrolysis char adsorption of RhB dye at different temperatures

由表4可知，在不同的溫度下該吸附過程中的ΔG均為負值，即半焦對RhB的吸附反應(yīng)為自發(fā)的。當溫度由25 ℃逐漸提升至40 ℃時，ΔG由-5.5 kJ/mol逐漸降至-7.7 kJ/mol，表明升高溫度對吸附反應(yīng)有一定的促進作用。一般來說，物理吸附的ΔG值在-20～0 kJ/mol范圍內(nèi)，表明該吸附過程主要為物理吸附。ΔH為正值(37 kJ/mol)，表明該吸附反應(yīng)為吸熱過程，這與吸附等溫線研究得出的結(jié)論一致。ΔS為正值[0.14 kJ/(mol·K)],說明隨著吸附反應(yīng)的進行，溶液中吸附劑和(或)RhB分子的無序性增加[10]，促進了吸附質(zhì)與吸附劑之間的碰撞，有利于RhB在半焦上的吸附。

2.3 單因素對吸附效果分析

半焦對RhB的吸附效果與很多因素有關(guān),采用單因素實驗的方法，考察半焦投加量、RhB溶液初始濃度、溫度和pH對吸附效果的影響。

2.3.1 吸附劑投加量的影響 為探究吸附劑投加量對吸附效果的影響，在25 ℃、溶液初始pH 7.8的條件下，分別向25 mL RhB(50 mg/L)模擬染料廢水投加0.4,0.8,1.2,1.6,2.0,2.4,2.8 g/L七個梯度的半焦，其吸附量及去除率見圖5。

圖5 半焦投加量對吸附量和去除率的影響Fig.5 Effect of sludge pyrolysis char dosage on adsorption capacity and removal rate

由圖5可知，半焦投加量從0.4 g/L增至2.8 g/L時，對RhB的去除率從40%升至100%。這是因為隨著吸附劑投加量的增加，提供的吸附點位數(shù)量和總孔容積增大，去除率也隨之增大，但RhB量一定，單位質(zhì)量半焦的吸附量隨著投加量的增大而降低。

2.3.2 初始濃度的影響 為探究RhB溶液初始濃度對吸附效果的影響，設(shè)置20,50,80,100,120,150 mg/L六個梯度的RhB溶液，在25 ℃、溶液原始pH的條件下，投加2.0 g/L的半焦，初始濃度對吸附效果的影響見圖6。

圖6 RhB初始濃度對吸附量和去除率的影響Fig.6 Effect of initial concentration of RhB on adsorption capacity and removal rate

由圖6可知，隨著RhB初始濃度的增加，去除率下降，但平衡吸附量從9.78 mg/L增至45.02 mg/L。這是因為吸附質(zhì)溶液濃度的增大與吸附劑的表面形成更高的濃度差，增加了反應(yīng)的傳質(zhì)推動力。根據(jù)動力學(xué)顆粒內(nèi)擴散模型可知，更高的濃度差推動RhB分子由吸附劑表面向其內(nèi)部遷移，提高了RhB的吸附量。

2.3.3 溫度的影響 調(diào)節(jié)恒溫水浴溫度分別為20,25,30,35,40 ℃，在溶液原始pH 7.8,半焦投加量為2.0 g/L的條件下,吸附25 mL RhB(50 mg/L)溶液，溫度對吸附效果的影響見圖7。

圖7 溫度對吸附量和去除率的影響Fig.7 Effect of temperature on adsorption amount and removal rate

由圖7可知，在20～40 ℃范圍內(nèi)，吸附量從18.90 mg/g增加到24 mg/g，去除率從76%增加到96%，吸附量和去除率均隨溫度的升高而增大，這與熱力學(xué)得出的結(jié)論一致。25 ℃時有高達93%的去除率且為自發(fā)反應(yīng)，當溫度高于25 ℃時升溫對吸附促進效果不明顯。因此，在實際工程應(yīng)用中，半焦對RhB的吸附可在常溫下進行，具有良好的經(jīng)濟和實用價值。

2.3.4 pH的影響 為了探究溶液pH對半焦吸附RhB的影響，配成pH為2,3,5,7,9,11,13梯度的RhB溶液，在2.0 g/L的半焦投加量，溫度為25 ℃條件下吸附結(jié)果見圖8。

圖8 pH對RhB吸附量和去除率的影響Fig.8 Effect of pH on RhB adsorption and removal rate

由圖8可知，半焦的等電點為2.6，當溶液pH<2.6時，半焦表面與染料分子均呈正電，靜電排斥作用阻礙了吸附的進行；pH>2.6時半焦表面帶有負電荷，電荷密度隨pH升高而增大。RhB分子為陽離子形式，半焦與RhB分子上的季銨陽離子間的靜電吸引效果隨pH的升高而增強[11]，促進吸附反應(yīng)的進行，使去除率由91%增至99%。

3 結(jié)論

(1)半焦中的孔主要是孔徑為2～20 nm的中孔，屬于介孔材料。其顆粒較小，表面粗糙，孔隙發(fā)達，比表面積大，可提供較多的吸附點位，在廢水處理中具有很大優(yōu)勢。XRD圖譜顯示半焦的主要礦物成分為石英(SiO2)，在半焦中起支撐骨架作用。通過等電點分析得出半焦的等電點約為2.6，而RhB為堿性染料，易被靜電吸附。

(2)半焦對RhB的吸附過程符合準二級動力學(xué)模型，除顆粒內(nèi)擴散外，表面擴散對吸附過程有一定影響。Langmuir吸附等溫模型能夠更好地描述該吸附行為，該反應(yīng)為吸熱自發(fā)的過程。

(3)單因素測定結(jié)果顯示，半焦投加量增加和pH的升高均有利于RhB的吸附，這是因為半焦提供的吸附點位增多和靜電吸引作用增強的結(jié)果。RhB初始濃度的升高能提高半焦的吸附量，說明更高的濃度差可增加反應(yīng)傳質(zhì)推動力，促進RhB分子向內(nèi)孔擴散。溫度高于25 ℃時升溫對吸附的促進效果不明顯，即該反應(yīng)可在常溫下進行，具有良好的經(jīng)濟可行性。

(4)實驗證明，利用污泥熱解半焦吸附廢水中的RhB是可行的，具有工藝簡單、以廢治廢等優(yōu)點，在廢水治理中具有廣闊前景。但污泥半焦的改良及其對其他目標污染物之間的吸附效果、機理仍然需要進一步研究探討，以期提高污泥的再利用能力。