杜玉蘭 杜亞偉 范志成 杜海明

（安陽鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司）

0 前言

SWRH82B盤條一般用作預(yù)應(yīng)力混凝土用鋼絲與鋼絞線的主要生產(chǎn)原料，在鋼絲生產(chǎn)過程中需要經(jīng)多道次大變形直拉[1-2]，最終成品主要應(yīng)用于橋梁、建筑、電站等重大工程。

近年來，隨著環(huán)保要求的不斷提高，盤條表面準(zhǔn)備階段的酸洗工序?qū)⒅饾u被機(jī)械剝殼、砂帶機(jī)等除鱗工藝所替代。但對已有工藝成熟的酸洗除鱗工藝來講，出于工藝匹配、除鱗效果及產(chǎn)品質(zhì)量等考慮，目前仍然與機(jī)械除鱗工藝長時間共存。

筆者擬通過問題的提出、實驗室對比研究、氧化鐵皮構(gòu)成、氧化鐵皮厚度測定、控制措施及效果等五個方面對不同廠家Φ12.5 mm規(guī)格SWRH82B盤條可酸洗性進(jìn)行比較評價，并提出相應(yīng)的改進(jìn)措施，為盤條生產(chǎn)及用戶使用提供預(yù)期參考。

1 問題的提出

在某鋼絞線生產(chǎn)用戶現(xiàn)場隨機(jī)選用A廠和B廠已過時效期的Φ12.5 mm規(guī)格SWRH82B盤條各1件進(jìn)行開卷酸洗。

將兩件盤條同時放入相同濃度、相同溫度的鹽酸新酸（鐵離子指標(biāo)滿足要求）酸池內(nèi)進(jìn)行酸洗對比試驗（如圖1所示），并記錄酸洗時間、觀察酸洗效果。

圖1 現(xiàn)場酸洗效果對比

從圖1可以看出，A廠盤條在較長時間（＞40 min）酸洗后的酸洗效果依然不夠理想，盤條整體呈磚紅色。常溫水沖洗后盤條擠壓部位局部殘留青灰色氧化鐵皮薄膜，觸感極不平滑。B廠盤條在正常酸洗時間內(nèi)（＜25 min）經(jīng)常溫水沖洗已達(dá)到了較好的酸洗效果。

從上述現(xiàn)場酸洗過程可以看出，A廠Φ12.5 mm規(guī)格SWRH82B盤條相較同規(guī)格B廠盤條更難于酸洗，工藝適應(yīng)性相對較差。因此，筆者從實驗室對比研究、氧化鐵皮構(gòu)成、氧化鐵皮厚度測定等方面進(jìn)行了系列研究。

2 實驗室對比研究

2.1 酸洗對比實驗

2.1.1 實驗條件

（1）實驗材料：A廠與B廠一定長度的Φ12.5 mm的SWRH82B盤條截樣做對比研究。

（2）實驗溫度：因工況條件酸洗環(huán)境溫度為常溫，無論冬夏季，無特殊要求。因此，實驗過程中實驗室溫度18～30 ℃能夠滿足工況要求。

（3）兩種對比實驗：不同鹽酸濃度條件下，A廠與B廠盤條試樣的酸洗時間比較；同一鹽酸濃度、不同F(xiàn)e2+/Fe3+離子含量條件下，A廠與B廠盤條試樣的酸洗時間比較。

（4）試劑選用：鹽酸采用分析純，配比用水采用去離子水，F(xiàn)e3O4采用實驗用藥品試劑。

（5）實驗器材：帶刻度廣口塑料燒杯、塑料攪拌勺、鑷子、實驗用天平、PH計、玻璃漏斗、滴管、抽風(fēng)箱、電吹風(fēng)機(jī)、秒表、抹布等。

（6）試樣大小確定：盤條實際酸洗過程是浸泡式酸洗，因此實驗中考慮了試樣的比表面積。為體現(xiàn)實驗本身的工況條件，同時兼顧實驗效率，選用試樣尺寸Φ12.5 mm×42 mm的盤條柱棒樣進(jìn)行酸洗實驗。

2.1.2 不同鹽酸濃度條件下的酸洗時間

（1）該實驗嚴(yán)格計算了鹽酸水溶液的“質(zhì)量濃度與體積濃度”間的對應(yīng)關(guān)系，以求與工況條件下鹽酸濃度一致，并涵蓋工況鹽酸濃度范圍。

（2）主要進(jìn)行了5組不同鹽酸濃度方案的對比實驗，見表1。

表1 酸洗實驗鹽酸濃度實驗方案

（3）實驗方式：五種不同的鹽酸濃度，A廠與B廠盤條試樣各5個，為減少實驗間的數(shù)據(jù)干擾和前一實驗操作對下一實驗操作的影響，共進(jìn)行10次實驗，1個/次；為加速實驗進(jìn)度，實驗過程中采用塑料攪拌勺間斷地?fù)軇訕蛹煌瑫r，通過這種方式觀察確定實驗終止時機(jī)；實驗從樣件浸入酸液瞬間開始計時（計時誤差控制在 ±2 s內(nèi)），并記錄每次酸洗時長。

不同鹽酸濃度條件下酸洗時間對比如圖2所示。

圖2 不同鹽酸濃度條件下酸洗時間對比

結(jié)合圖2和實驗觀察可以看出：（1）整體來看，A廠盤條酸洗時間較B廠的長。最優(yōu)濃度（圖中最低點）下，A廠的酸洗時間比B廠的長了3 min以上。（2）酸洗過程中，鹽酸濃度并非越低（或越高）越好，不同廠家的盤條均有一個最佳的酸洗濃度（即方案三）。鹽酸濃度達(dá)到22%以上時，繼續(xù)提高其濃度，酸洗效率會顯著降低，一般認(rèn)為這是由于在較高濃度下鐵離子容易達(dá)到飽和所致；同時，鑒于鹽酸本身的易揮發(fā)性及盤條過酸洗的風(fēng)險，不建議采用高濃度酸洗。（3）方案一、方案二和方案三在較寬的低濃度區(qū)酸洗過程以“剝離”為主，酸洗一開始便有大量塊狀氧化鐵皮脫離樣件，溶液顏色由無色逐漸變?yōu)辄S色并加深；而高濃度的方案四和方案五在整個酸洗過程中幾乎無氧化鐵皮剝離現(xiàn)象發(fā)生，判斷該濃度下酸洗以“溶解”為主，酸洗一開始溶液顏色立即變黃并加深。

2.1.3 不同F(xiàn)e2+/Fe3+離子含量條件下的酸洗時間

在選定一個鹽酸水溶液濃度后，通過向溶液中分批次添加Fe3O4試劑來逐次增加溶液中的鐵離子含量。同時，保證溶液不同鐵離子含量條件下的HCl溶質(zhì)含量基本一致，來進(jìn)行酸洗對比實驗。

2.1.3.1 實驗用鹽酸濃度的確定

2.1.2中明確了酸洗鹽酸最佳溶液濃度的為方案三，但是考慮到本實驗的實驗周期相對較長，鹽酸揮發(fā)嚴(yán)重（該實驗操作需要快速充分的攪拌），因此選擇方案四。

2.1.3.2 鐵離子濃度范圍的確定

參考工況條件下鹽酸溶液的廢棄標(biāo)準(zhǔn)并保證鹽酸溶液HCl濃度不變的情況下，設(shè)計了六種鐵離子濃度構(gòu)成該實驗的鐵離子濃度范圍，六種濃度方案見表2。

表2 酸洗實驗鐵離子濃度方案

每次實驗鹽酸濃度的保證計算（同時采用PH計確認(rèn)）及相應(yīng)的鐵離子濃度計算通過規(guī)劃求解完成。采用上述六種方案進(jìn)行實驗，初始鹽酸濃度的酸洗時間作為比對初始值，共計7個酸洗時間數(shù)據(jù)，實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同鐵離子含量條件下酸洗時長實驗對比

由圖3并結(jié)合實驗觀察可以看出：鐵離子濃度達(dá)到方案C的規(guī)定后，酸洗時長開始顯著增加，燒杯底部未溶解物質(zhì)開始顯著增加，之后（含方案C）鐵離子濃度方案的酸洗時長幾乎不可接受。

該實驗說明，即使酸洗溶液中有足夠的H+，隨著酸液中鐵離子含量的不斷增加，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行的可能性也會不斷降低，酸洗效率隨之急劇下降。此時，如果對酸液進(jìn)行加熱，那么隨著酸液中HCl的快速揮發(fā)，上述現(xiàn)象會提前出現(xiàn)，起不到提高酸洗效率的作用。實驗方案C開始采用滴管向酸液中緩慢補(bǔ)充鹽酸分析純的做法，這樣也只能看到樣件表面重新有些許的氣泡產(chǎn)生，但持續(xù)時間不長，進(jìn)一步佐證了上述判斷。

實驗方案C開始的后續(xù)4組實驗，實驗結(jié)束后在對樣件進(jìn)行表面自來水沖洗的過程中發(fā)現(xiàn)，樣件表面殘留的藍(lán)灰色物質(zhì)難以清洗。這說明當(dāng)酸液中存在大量鐵離子時，酸洗后的表面清洗工作會較為困難，而且在這種情況下也會影響酸洗過程及效果的視覺判斷。

2.2 氧化鐵皮結(jié)構(gòu)構(gòu)成

從上述試驗或?qū)嶒灢浑y看出，A廠SWRH82B盤條氧化鐵皮無論在工況條件下還是實驗室條件下都是較難酸洗的。為進(jìn)一步探究A廠盤條難于酸洗的原因所在，通過掃描電鏡的成分分析功能，對其氧化鐵皮結(jié)構(gòu)進(jìn)行了組分確認(rèn)。

采用掃描電鏡的EDS能譜分析，從盤條基體/邊部開始連續(xù)點成分分析（如圖4所示），利用能譜分析中的原子比來確定盤條氧化層厚度方向的Fe:O或O:Fe，再通過計算確定鐵的氧化物構(gòu)成。

圖4 盤條氧化層橫截面形貌及EDS分析點照片

作為參考，隨機(jī)選取A廠Φ12.5 mm規(guī)格SWRH82B試樣，制作橫向拋光清潔試樣（不腐蝕、不鑲嵌），從鋼基體開始連續(xù)進(jìn)行EDS點成分分析，直到盤條邊部，共計15個成分點，相當(dāng)于將氧化鐵皮厚度尺寸平均分割為14等份。因鋼基體附近和盤條邊部成分復(fù)雜，不作為參考，僅列舉了占比較大的且規(guī)律呈現(xiàn)的中間部分的原子比數(shù)據(jù)，見表3。

表3 A廠SWRH82B盤條氧化皮厚度方向各EDS成分點原子比 %

從表3可以看出，如果不考慮其他因素，單就O:Fe原子比來講，該原子比接近Fe3O4的成分構(gòu)成。即氧化鐵皮中間部分占其厚度一半以上均由Fe3O4或類Fe3O4結(jié)構(gòu)構(gòu)成，而Fe3O4或類Fe3O4結(jié)構(gòu)致密，附著力大，難于酸洗。

2.3 氧化鐵皮厚度測定

通過金相檢測手段，對A廠與B廠Φ12.5 mm規(guī)格的SWRH82B盤條進(jìn)行了氧化鐵皮厚度測定。

測定發(fā)現(xiàn)A廠盤條氧化鐵皮厚度在18～23m之間，且存在盤條周向分布不均勻現(xiàn)象；而B廠盤條氧化鐵皮厚度在11～18 m之間，周向分布較均勻。

3 控制措施與效果

通過上述系列對比實驗不難看出，A廠Φ12.5 mm規(guī)格SWRH82B盤條難于酸洗的原因主要集中在兩個方面：（1）氧化鐵皮構(gòu)成中Fe3O4或類Fe3O4占比較大；（2）厚度相對較厚。因此，工藝改進(jìn)方向主要集中在高線鑄坯除鱗壓力、冷卻水指標(biāo)、終軋溫度、吐絲溫度、輥道速度、風(fēng)冷強(qiáng)度及保溫罩工藝等相互匹配的工藝節(jié)點。

鑒于盤條通條性能穩(wěn)定性及工藝調(diào)整的可操作性考慮，重點對高線軋制過程的吐絲溫度進(jìn)行了對比調(diào)整試驗。在此基礎(chǔ)上重點考查了盤條性能、組織（含邊部脫碳）、氧化鐵皮厚度與構(gòu)成及可剝離性與酸洗時間的變化情況。

3.1 盤條性能與組織變化

不同吐絲溫度下盤條性能、組織變化情況見表4。

表4 不同吐絲溫度條件下盤條性能、組織變化

從表4可以看出，吐絲溫度降低后盤條通條性能正常且良好，各性能指標(biāo)滿足內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)要求，盤條未見明顯的網(wǎng)狀/半網(wǎng)狀滲碳體等異常組織，脫碳層均不明顯。

3.2 氧化鐵皮厚度、構(gòu)成變化

3.2.1 氧化鐵皮構(gòu)成變化

對工藝調(diào)整前后盤條氧化鐵皮O/Fe比情況進(jìn)行了研究，其中掃描電鏡EDS分析點依次由鋼基體向盤條表面進(jìn)行14個節(jié)點， A廠和B廠同規(guī)格SWRH82B盤條氧化鐵皮構(gòu)成情況如圖5所示。

圖5 盤條工藝調(diào)整前后氧化鐵皮構(gòu)成

從圖5可以看出，工藝調(diào)整后，盤條氧化鐵皮成分構(gòu)成遠(yuǎn)離FeO及Fe3O4成分區(qū)域；相對而言，工藝調(diào)整后氧化鐵皮構(gòu)成O/Fe比波動較小。

3.2.2 氧化鐵皮厚度變化

不同吐絲溫度條件下盤條的氧化鐵皮厚度見表5。

表5 氧化鐵皮厚度變化

由表5數(shù)據(jù)可以看出，降低吐絲溫度后盤條橫截面周向氧化鐵皮厚度明顯降低，分布相對較均勻，且與鋼基體邊界明顯。

3.3 氧化鐵皮可剝離性及盤條酸洗時間變化

3.3.1 可剝離性

對盤條人工時效后的拉拔情況進(jìn)行了研究，觀察了工藝調(diào)整前后SWRH82B盤條在力學(xué)實驗機(jī)進(jìn)行拉伸試驗后伸長變形區(qū)域氧化鐵皮脫落情況。結(jié)果表明，對工藝調(diào)整后的盤條進(jìn)行拉伸試驗，氧化鐵皮的剝離相對較好，拉伸試驗后盤條表面白亮、色澤均勻、氧化鐵皮殘余較少。

3.3.2 酸洗時間

在上述某鋼絞線生產(chǎn)用戶現(xiàn)場進(jìn)行驗證試驗。試驗方式采取正常批量投料，并與B廠盤條進(jìn)行酸洗時間對比。

試驗結(jié)果表明，工藝調(diào)整后A廠Φ12.5 mm規(guī)格SWRH82B盤條酸洗時間完全滿足該鋼絞線生產(chǎn)用戶要求，平均酸洗時長控制在15～25 min；酸洗后盤條經(jīng)常溫水沖洗，色澤白亮均勻，滿足酸洗要求。

整體來看，工藝調(diào)整后A廠盤條酸洗效果有明顯改善，酸洗效果甚至優(yōu)于B廠盤條，這里不再贅述。

4 結(jié)論

（1）盤條氧化鐵皮較厚的情況下，尤其是厚度在15 μm以上酸洗時間將顯著增加。

（2）隨著酸洗過程的進(jìn)行，酸液中的鐵離子含量不斷增加，酸度不變的情況下，盤條的酸洗時間明顯增加。

（3）常溫條件下，鹽酸濃度并非越高酸洗時長就越短，存在最佳酸洗濃度范圍。如果將最佳濃度范圍視為臨界濃度，則臨界濃度范圍內(nèi)，酸洗過程中氧化鐵皮去除以“剝離”為主，臨界濃度以上以“溶解”為主。

（4）適當(dāng)降低高線軋制的吐絲溫度能夠有效控制盤條氧化鐵皮厚度并改善其成分構(gòu)成。