桂 霞，王阿珠，王 郗，崔執(zhí)應(yīng)

光催化技術(shù)可將低密度的太陽能轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的化學(xué)能，在解決能源和環(huán)境問題方面有著重要的應(yīng)用前景［1］，近年來出現(xiàn)了許多代表性的研究工作：光催化分解水［2］、降解液相污染物［3］、降解氣相污染物［4］以及還原CO2制燃料［5］等.隨著我國政府“綠水青山就是金山銀山”環(huán)保實(shí)施方略的不斷推進(jìn)和人們對生態(tài)宜居環(huán)境的渴求，光催化降解揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）的研究愈發(fā)活躍.

盡管TiO2的禁帶寬度（3.2 eV）較寬，只能響應(yīng)紫外光，但由于其具有較高的光催化活性、化學(xué)穩(wěn)定性，以及成本低和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，且可以解決光催化基礎(chǔ)科學(xué)問題，因此一直是研究者關(guān)注的熱點(diǎn)［6］.許多 VOCs 的光催化高效降解正是基于TiO2的改性完成的［7-9］.TiO2有三種晶型，可用作光催化劑的主要是銳鈦礦型和金紅石型，屬正方晶系，其中，銳鈦礦型的光催化活性最高，然而，銳鈦礦TiO2受光激發(fā)后，電子和空穴復(fù)合較快，一定程度上限制了其效率的提升以及在工業(yè)上的應(yīng)用［10］，將TiO2與其他半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合可以解決該問題.目前，研究多集中于TiO2分別與ZnO、CdS、PbS、WO3、ZrO2等 復(fù) 合 的 半 導(dǎo) 體［11］. 以LUO 等［12］合成的 CdS/TiO2復(fù)合材料為例，TiO2的光生電子可以轉(zhuǎn)移到CdS，價(jià)帶界面處的勢壘有利于TiO2空穴的阻塞，提高了e--h+對的分離，并且還抑制了光腐蝕.因此，CdS/TiO2復(fù)合催化劑在全光譜輻射下顯示出增強(qiáng)的光催化性能.WANG 等人［13］用水熱法制備了TiO2/Ti3C2Tx、TiO2/Ti2CTx以 及 TiO2/Nb2CTx等 復(fù)合光催化劑，其中，TiO2/Nb2CTx具備最高的光催化活性，這是由于肖特基勢壘的高度與金屬助催化劑的功函數(shù)成比例，而Nb2CTx具有最高的功函數(shù)的4.1 eV，最利于光生電子定向遷移與富集.CHEN 等人［14］利用溶劑熱法將能級匹配的納米In2O3附著在TiO2納米線上，獲得了一維In2O3-TiO2復(fù)合材料，相比于純TiO2納米線，該復(fù)合材料在可見光下降解有機(jī)污染物的效率得到明顯地提高.

石墨烯（Graphene）是一種新型二維碳納米材料，具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性能，如理論比表面積高、導(dǎo)電性能優(yōu)良以及室溫下電子遷移率高等，近年來在光催化領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注［15-16］.基于 Hummers 法合成的氧化石墨烯的表面含有大量的羧基或羥基，使其在極性溶劑和非極性溶劑中都有很好的分散性，成為制備石墨烯基復(fù)合光催化材料的一個(gè)重要前驅(qū)體［17］.石墨烯表面的羧基或羥基等在復(fù)合過程中可能與半導(dǎo)體發(fā)生鍵合作用，局域電子結(jié)構(gòu)的調(diào)變有利于電荷傳輸［18］，因此，將TiO2與石墨烯復(fù)合有望高效分離光生載流子，從而提高TiO2的性能.

晶相結(jié)構(gòu)是界面調(diào)控和光催化系統(tǒng)研究的關(guān)鍵，也是近年氣相光催化領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)［19］.一方面，不同主導(dǎo)晶面上的表面缺陷、表面化學(xué)態(tài)和配位結(jié)構(gòu)直接影響羥基活性吸附位的類型和數(shù)量，進(jìn)而對氣體分子表現(xiàn)出明顯不同的吸附性質(zhì)［20］.另一方面，從理論上來說，熱動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性更高的晶面的化學(xué)活性相對較弱，TiO2不同晶面的化學(xué)活性不同［21-22］，因此，將不同晶面高暴露的 TiO2與石墨烯復(fù)合可以解決TiO2光生載流子復(fù)合幾率高、優(yōu)化表面吸附和降解活性位等問題，對進(jìn)一步提高TiO2光催化降解VOCs 的活性和穩(wěn)定性具有重要意義.

本研究制備了{(lán)101}和{001}晶面高暴露的TiO2，并與石墨烯復(fù)合，通過深入研究物性特征和石墨烯擔(dān)載對TiO2光催化降解甲醛性能的影響，獲得了較優(yōu)的光催化效率，并闡明了相關(guān)構(gòu)效關(guān)系.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

{001}晶面高暴露TiO2的制備：將15 mL 鈦酸丁酯（Ti（OBu）4）和 5 mL 40 wt%的氫氟酸（HF）混合后裝入反應(yīng)釜的50 mL 聚四氟乙烯內(nèi)膽并密封，再置于均相反應(yīng)器中，180 ℃下反應(yīng)24 h.將反應(yīng)后得到的白色沉淀與溶液高速（5 500 r/min）離心3 min，分離白色沉淀后用無水乙醇和去離子水依次離心洗滌數(shù)遍，再于80 ℃下干燥24 h，研磨后便得{001}晶面高暴露的TiO2，記為{001}-TiO2.

{101}晶面高暴露TiO2的制備：向50 mL 10 mol/L 的 NaOH 水溶液中加入 0.4 g 商用 P25 TiO2并充分?jǐn)嚢?，移入反?yīng)釜的100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)膽，密封后置于200 ℃下反應(yīng)48 h.反應(yīng)后將其中的白色沉淀與溶液在3 000 r/min 下離心分離，并用去離子水清洗至中性，再于50 ℃下干燥24 h 后研磨待用.取上述粉末50 mg 與 30 mL 去離子水混合，隨后放入 50 mL 聚四氟乙烯反應(yīng)器中，密封后在200 ℃下反應(yīng)3 h，所得樣品經(jīng)高速離心分離和去離子水清洗數(shù)次后，50 ℃下干燥24 h，即得{101}面高暴露的 TiO2，記為{101}-TiO2.

分別將 0.2 g {001}-TiO2和{101}-TiO2與不同量石墨烯加入到50 mL 去離子水中，充分?jǐn)嚢韬笠迫?00 mL 聚四氟乙烯反應(yīng)器中，密封置于均相反應(yīng)器中，120 ℃下反應(yīng)6 h，得到TiO2/石墨烯復(fù)合光催化劑，分別記為{001}-TiO2/G和{101}-TiO2/G.

1.2 樣品表征

樣品的X 射線衍射圖（XRD）在Rigaku TTR-III 型粉末X 射線衍射儀上測得，測試條件：Cu-Kα 射線，管電壓 40.0 kV，管電流 100 mA，測試范圍 2θ=10°～80°.使用日本 JEOL 公司JEM-100CX-II 型電子透射電鏡（TEM）和S-3700N 型電子掃描電鏡（SEM）采集樣品的微觀形貌. 紫外-可見漫反射光譜（UV-vis DRS）在SOLID3700 型紫外-可見分光光度計(jì)上測得，掃描波長范圍為200～800 nm，分辨率為0.1 nm，測試中以BaSO4為參考基準(zhǔn).

1.3 光催化降解氣相甲醛實(shí)驗(yàn)

采用自行搭建的光催化氣相降解性能評價(jià)裝置表征樣品光催化降解氣相甲醛的性能.其中，光源為高功率氙燈（CEL-HXF500，中教金源），反應(yīng)器外側(cè)采用風(fēng)冷系統(tǒng)使反應(yīng)器內(nèi)溫度為室溫，反應(yīng)器體積為270 mL.反應(yīng)前，將50 mg 樣品與1 mL 去離子水充分混合后，均勻旋涂在石英基片上，再于60 ℃下干燥后置于反應(yīng)器中.反應(yīng)器中的氣體和濕度由搭建的氣路系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)控.甲醛的起始濃度為50 ppmV.甲醛濃度使用氣相色譜儀（杭州捷島，GC-99）進(jìn)行檢測. 甲醛降解率由（C0-C）/C0×100%（C0為初始濃度，C為實(shí)時(shí)濃度）計(jì)算得出.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 結(jié)果

圖 1 為制備樣品的 XRD 圖. 與 JCPDS No.21-1272 中的標(biāo)準(zhǔn)卡片比較，發(fā)現(xiàn){001}-TiO2和{101}-TiO2在 2θ=25.28°、37.8°、48.05°、53.89°、55.96°和62.69°處的衍射峰分別對應(yīng)于{101}、{004}、{200}、{105}、{211}和{204}晶面衍射峰，表明合成的樣品皆為純銳鈦礦TiO2，屬I41/amd四方晶系［23］.此外，{001}-TiO2和{101}-TiO2衍 射峰較尖銳，表明合成的TiO2樣品都有良好的結(jié)晶性.當(dāng){001}-TiO2和{101}-TiO2與石墨烯復(fù)合后，2θ=25°處出現(xiàn)歸屬于石墨烯的較寬的衍射峰［24］，同時(shí)，TiO2相關(guān)衍射峰的峰強(qiáng)稍有減弱，表明石墨烯已負(fù)載在TiO2上.

圖1 制備樣品的XRD 圖

2.2 形貌結(jié)果

樣品的SEM、TEM 以及相應(yīng)的結(jié)構(gòu)示意圖如圖 2 所示 .其中，石墨烯層數(shù)約 5～7 層，單層為0.6 nm，呈典型的石墨烯特征.{001}-TiO2和{101}-TiO2分別為均勻的片狀（邊長約為200 nm）與紡錘狀（八面體切掉頂端，長度約為 420 nm，“腰”寬為 100 nm）.制備的 TiO2與石墨烯經(jīng)水熱過程復(fù)合后，呈現(xiàn)出較好的分散性，部分顆粒包覆于石墨烯層間，表明TiO2和石墨烯之間形成了良好接觸.

圖2 樣品的SEM、TEM 以及相應(yīng)的結(jié)構(gòu)示意圖

2.3 UV-Vis DRS 結(jié)果

圖3 是樣品的UV-vis DRS 光譜，可以看出，{001}-TiO2和{101}-TiO2的吸收譜基本相同，截止吸收邊都在405 nm附近（光學(xué)帶隙為3.1 eV），表明不同晶面高暴露TiO2樣品未表現(xiàn)出明顯的光吸收差異.石墨烯的負(fù)載沒有明顯改變TiO2的吸收邊，表明禁帶TiO2寬度沒有減小.但在波長范圍>400 nm 區(qū)域吸光度明顯增強(qiáng)，這是由石墨烯在可見光區(qū)域的吸收造成的.同時(shí)也表明，石墨烯表面的羧基或羥基等可能已經(jīng)與TiO2發(fā)生鍵合作用，這與SEM 和TEM 結(jié)果一致.

2.4 光催化降解氣相甲醛性能

制備的樣品在氙燈光源照射1.5 h 下表現(xiàn)出不同活性：{001}-TiO2/G（99.8%）>{101}-TiO2/G（89.3%）>{001}-TiO2（57.6%）>{101}-TiO2（44.1%）.{001}-TiO2降解氣相甲醛性能高于{101}-TiO2，這主要是因?yàn)椋阂环矫妫瑊001}晶面表面具有更多的不飽和五配位的Ti，更易使水解離吸附并形成端面羥基群，這些羥基群既可以提供甲醛的吸附位，也能在光催化過程中捕獲光生空穴形成羥基自由基［25］；另一方面，文獻(xiàn)報(bào)道光生空穴更傾向于向{001}面遷移，使{001}面具有強(qiáng)氧化性，進(jìn)而產(chǎn)生更多具有強(qiáng)氧化性的·OH 自由基，促進(jìn)甲醛的降解［26］.圖4 中還可以看出，經(jīng)石墨烯負(fù)載后，{001}-TiO2和{101}-TiO2的性能明顯提高，這主要是因?yàn)椋簭?fù)合過程形成的鍵合作用使石墨烯充當(dāng)良好的電子陷阱，有效地捕獲TiO2的光生電子，促進(jìn)電子與空穴分離［18，24］.此外，石墨烯具有較大的比表面積，提高了催化劑吸附甲醛的能力.石墨烯與{101}晶面的協(xié)同作用，促進(jìn)了甲醛在{001}-TiO2表面的高效降解.

圖3 樣品的UV-vis DRS 光譜

圖4 制備的樣品光降解氣相甲醛性能曲線

當(dāng){001}-TiO2/G 受 到光 照 時(shí) ，TiO2激發(fā) 產(chǎn)生電子和空穴，由于（001）晶面是光催化活性面，光生空穴遷移至該晶面并進(jìn)攻表面羥基基團(tuán)，進(jìn)而生成高活性的OH·自由基.OH·自由基在超氧自由基等其他活性基團(tuán)的共同作用下，攻擊表面吸附的甲醛分子，并將其降解礦化成CO2和H2O.

圖5 {001}-TiO2/G 的石墨烯負(fù)載比例與光催化降解甲醛活性的關(guān)系圖

圖6 {001}-TiO2/G 光催化降解甲醛的穩(wěn)定性測試

為了進(jìn)一步優(yōu)化材料性能，本課題組對不同石墨烯負(fù)載量的{001}-TiO2/G 光催化降解氣相甲醛活性進(jìn)行了測試，如圖5 所示.氣相甲醛的降解率隨著石墨烯的負(fù)載量增加而提升，并在負(fù)載量為10%時(shí)性能最高（99.8%），但當(dāng)負(fù)載量繼續(xù)增加時(shí)，活性逐漸下降，這主要是因?yàn)檫^量的石墨烯在一定程度上遮擋了入射光.此外，未還原的石墨烯比例增加，導(dǎo)致石墨烯導(dǎo)電能力下降，不利于光生電子-空穴對的分離.{001}-TiO2/G 的穩(wěn)定性測試如圖6所示.在前四次實(shí)驗(yàn)中，催化劑的光催化效率從99.8%下降到88.2%，并沒有顯著的降低，顯示出較高的催化活性與穩(wěn)定性.但第五次開始，光催化活性下降至73.4%，此時(shí)的催化劑出現(xiàn)了一定程度的失活，但與文獻(xiàn)相比，本研究開發(fā)的{001}-TiO2/G 的穩(wěn)定性仍處于較高水平［27］.

3 結(jié)論

本研究制備了{(lán)001}和{101}晶面高暴露TiO2，并利用石墨烯與其復(fù)合，考察了樣品物性和光催化降解氣相甲醛的性能.{001}與石墨烯的協(xié)同作用使{001}-TiO2/G 具有良好的光催化活性，其中，石墨烯負(fù)載量為10%時(shí)，對氣相甲醛的降解效率在1.5 h 內(nèi)達(dá)近100%.{001}-TiO2/G 具有一定的穩(wěn)定性，在連續(xù)四次的長效實(shí)驗(yàn)中仍能保持88%的活性.本研究制備的{001}-TiO2/G 具有一定的環(huán)境治理應(yīng)用前景.