王 郗 ，宋召飛 ，李 旦 ，林 敬

自20 世紀(jì)90 年代鋰離子電池（LiBs）面世至今，因其能量密度高、供電電壓高及使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于3C 數(shù)碼、儲(chǔ)能電站、新能源交通及便攜式電動(dòng)工具等多個(gè)領(lǐng)域，極大地推動(dòng)了社會(huì)的發(fā)展.

近年來(lái)，鋰離子電池能量密度不斷提升，以滿足其使用續(xù)航時(shí)間延長(zhǎng)的需求，但因此也引發(fā)了不少鋰離子電池自燃或者爆炸起火等安全性問(wèn)題.隔膜是鋰離子電池的重要組成之一［1-2］，研究表明，其良好化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度能確保鋰離子電池使用過(guò)程中的完整性，避免正負(fù)極接觸而出現(xiàn)電池短路，甚至自燃［3-5］.由此可見，隔膜對(duì)于鋰離子電池安全性具有十分重要的影響.

1 聚烯烴隔膜高性能化

聚烯烴微孔膜是目前商業(yè)化最成熟的鋰離子電池隔膜產(chǎn)品，主要基材包括超高分子量聚乙烯（UHMWPE）和聚丙烯（PP）兩種.聚烯烴隔膜的主要生產(chǎn)方法共有三種，分別是熱致相分離法（又稱濕法-TIPS）、熔融拉伸法（干法-MSCS）和半干半濕法.

商業(yè)化隔膜生產(chǎn)代表廠家如表1 所示.聚烯烴隔膜高性能技術(shù)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面.

1.1 熱收縮控制

聚烯烴隔膜的原材料UHMWPE 和PP 均為結(jié)晶型聚合物，其熔點(diǎn)分別為130～140 ℃和150～160 ℃，在拉伸力場(chǎng)-溫度場(chǎng)共同作用下成型.當(dāng)隔膜所處的溫度上升到軟化溫度時(shí)，聚烯烴聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中的分子鏈段解取向，在宏觀上表現(xiàn)為尺寸減小，稱為熱收縮.對(duì)于鋰離子電池而言，隔膜縱向熱收縮≤4%，橫向熱收縮≤2.5%［6］（90 ℃加熱 2 h）.熱處理可以加速聚合物二次結(jié)晶，使分子鏈取向轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶取向，消除隔膜內(nèi)應(yīng)力，提高結(jié)晶度，從而達(dá)到降低熱收縮的效果.李賀等人［7］研究表明，在90 ℃下熱處理30 min，可改善鋰離子電池過(guò)充安全性能，延長(zhǎng)內(nèi)短路失效時(shí)間，提高散熱效率.

1.2 高機(jī)械強(qiáng)度

隔膜機(jī)械強(qiáng)度包括拉伸強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度，一方面可以改善電池在受到外力時(shí)的形變能力，另一方面可防止電池極片毛刺或者枝晶等刺穿隔膜［8］.徐慧銘［9］研究了不同物理性能的隔膜對(duì)鋰離子電池安全性的影響，結(jié)果表明，在同等厚度條件下，機(jī)械強(qiáng)度越高，電池的安全性越高.對(duì)于不同制備工藝和原材料而言，濕法隔膜因原材料分子量高于干法隔膜，其拉伸強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度優(yōu)勢(shì)更明顯，因此在動(dòng)力電池領(lǐng)域濕法隔膜備受青睞.有專利［10］涉及在抗氧劑和氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，采用預(yù)溶脹法，將100 萬(wàn)及以上UHMWPE 與白油溶脹溶解，制備了高機(jī)械強(qiáng)度的聚烯烴微孔隔膜.

1.3 自關(guān)斷功能

自關(guān)斷功能是指鋰離子電池隔膜具有極低的閉孔溫度和極高的破膜特性，能夠在電池溫升失控之前促使隔膜孔洞閉合，從而保證電池中離子通道關(guān)閉.隔膜閉孔溫度和破膜溫度與原材料的熔點(diǎn)有密切關(guān)聯(lián)，PP 隔膜的閉孔溫度高于 PE 隔膜 .美國(guó) Celgard 公司［11］提出把干法、濕法微孔膜技術(shù)特點(diǎn)集合，采用聚丙烯、聚乙烯等原料，成功地制造出具有“ABA”三明治結(jié)構(gòu)的多層次隔膜.胡偉等人［12］以HDPE 和PP 為原料采用三層共擠和雙向拉伸技術(shù)成功制備了PP/PE/PP 復(fù)合基膜，結(jié)果顯示，在130 ℃時(shí)，隔膜的PE 層融化閉孔，而PP 層則保持了隔膜的完整性.

2 聚烯烴隔膜改性

聚烯烴隔膜的結(jié)晶度高、表面能低、極性小，與電解液的親和性、潤(rùn)濕性和保液性均較差，與正負(fù)極片表面接觸較差，容易造成鋰離子電池內(nèi)阻升高；同時(shí)，在高溫（120 ℃以上）下會(huì)發(fā)生嚴(yán)重收縮，易造成正負(fù)極接觸而形成短路，可能引起安全事故.聚烯烴隔膜改性技術(shù)在保持聚烯烴隔膜原有優(yōu)異性能的前提下，結(jié)合柔性有機(jī)材料和含多親水基團(tuán)的無(wú)機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，充分提升聚烯烴隔膜的整體性能，以保證鋰離子電池在發(fā)生熱失控時(shí)隔膜具有完整性.

表1 不同聚烯烴隔膜產(chǎn)品特點(diǎn)［5］

2.1 表面改性

（1）無(wú)機(jī)物涂覆.納米氧化鋁（Al2O3）具有良好的熱、化學(xué)穩(wěn)定性，以及成本低廉易得等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛商用于制備聚烯烴隔膜的陶瓷涂層 .雷京等［13］研究了 Al2O3單面涂覆 PE 隔膜（涂層厚度3 μm，基膜厚度9 μm），涂層分別朝向正極和負(fù)極制作鋰離子電池，結(jié)果顯示，陶瓷涂覆隔膜的電芯內(nèi)阻降低，放電溫升降低約 3 ℃.姚汪兵等人［14］在 PE 隔膜雙面涂覆1～2 μm Al2O3涂層，結(jié)果表明，陶瓷涂覆隔膜在150 ℃高溫烘烤2 h 后其熱收縮小于5%，能有效地提高鋰離子電池的熱安全性能.勃姆石（Al2O3·H2O）與氧化鋁類似，因其比重低、硬度低等優(yōu)點(diǎn)，也逐步進(jìn)入市場(chǎng).安亞強(qiáng)等［15］通過(guò)改性勃姆石形貌，成功制備了水分含量600 ppm 以下的陶瓷隔膜.胡志宇等人［16］分別將氧化鋁、硫酸鋇、鋯鈦酸鉛、二氧化鈦、氣相二氧化硅R202/A380 和沉積相二氧化硅6 種無(wú)機(jī)納米材料在干法PP 隔膜涂覆制備復(fù)合隔膜，結(jié)果表明，復(fù)合隔膜在140 ℃條件下熱收縮率均減小1 倍以上，能極大地改善鋰電池的熱安全性能.

（2）有機(jī)物涂覆.有機(jī)物涂覆可改善聚烯烴隔膜的界面性能和耐熱性能，聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物、聚酰亞胺（PI）、芳綸、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）、聚氧化乙烯（PEO）和纖維素等聚合物體系成為鋰離子電池隔膜發(fā)展的新熱點(diǎn)方向［17］.PVDF 涂覆是目前已成熟應(yīng)用的商業(yè)化涂覆方式之一，被眾多鋰離子電池廠接受.安亞強(qiáng)等［18］研究表明，PVDF涂覆隔膜可提高電解液吸液/保液能力，改善極片與隔膜之間的界面粘結(jié)性，增強(qiáng)極片硬度，使電池更薄、更結(jié)實(shí)，電池的安全性也同步提升.XIONG M 等［19］采用浸漬法成功開發(fā)了乙基纖維素涂覆聚烯烴隔膜，其閉孔溫度和熱收縮率明顯下降.SONG J 等［20］采用浸漬法成功制備聚酰亞胺涂覆聚烯烴隔膜，其機(jī)械強(qiáng)度明顯提升，140 ℃高溫收縮率降至10%以內(nèi)，能大幅改善鋰離子電池在高溫下因隔膜收縮造成的安全問(wèn)題. 芳綸具有可耐受400 ℃以上高溫的耐熱性和防火阻燃性，芳綸涂覆隔膜是一種閉孔特性、耐熱性、浸潤(rùn)性和吸保液能力兼?zhèn)涞母咝阅軓?fù)合隔膜.目前，日本帝人、東麗和住友化學(xué)掌握了其核心技術(shù)，我國(guó)上?；ぱ芯吭河邢薰疽灿猩婕埃?1］.

（3）多層涂覆.多層涂覆是指先進(jìn)行第一層（如Al2O3層）涂覆，然后在此基礎(chǔ)上進(jìn)行第二層（如PVDF 層）涂覆，進(jìn)而制備多層復(fù)合隔膜 .AN 等［22］采用此法制備了 PVDF/Al2O3/PE 隔膜/Al2O3/PVDF 多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合隔膜，其在180 ℃下烘烤熱收縮率僅為7.8%，且200 ℃未發(fā)生熔融塌陷.

（4）混合涂覆.混合涂覆是指將有機(jī)/無(wú)機(jī)材料混合均勻制成漿料后涂覆在隔膜基材表面，形成復(fù)合 隔 膜.JEONG 等［23］將 PVDF/Al2O3混合漿料涂覆在PE 隔膜且雙面涂覆，其復(fù)合隔膜收縮率由94%降低至74%，電導(dǎo)率提升至0.719×103S/cm.

2.2 輻照交聯(lián)改性

PE 屬于輻照交聯(lián)型材料，可在高能電子束條件下獲得整體交聯(lián)的PE 隔膜，以提高隔膜的機(jī)械性能和穿刺強(qiáng)度［24］.高俊娜等［25］將三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）白油分散液溶脹PE 隔膜，然后在15 kGy 輻照劑量下獲得交聯(lián)PE 隔膜，其拉伸強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度均有提升.

2.3 聚合物共混改性

聚合物共混改性是指通過(guò)多種聚合物性能互補(bǔ)作用在一定程度上改善隔膜的性能.專利［26］報(bào)道，將 UHMWPE 與極性基團(tuán)的脂肪族高聚物共混，采用濕法工藝獲得共混隔膜，可提升聚烯烴隔膜的親電解質(zhì)性能.另外，聚烯烴自增強(qiáng)也是共混改性的重要手段之一，將高分子量PE 和HDPE 共混，可改善熔體加工流動(dòng)性，提升產(chǎn)品厚度一致性，同時(shí)可提高隔膜的機(jī)械強(qiáng)度和安全性.

3 新型隔膜技術(shù)

隨著市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池高性能、高能量密度和高安全性要求越來(lái)越高，傳統(tǒng)聚烯烴隔膜較差的吸液率和熱穩(wěn)定性，以及易燃有機(jī)電解質(zhì)間的安全問(wèn)題限制了鋰離子電池在高溫領(lǐng)域的發(fā)展，新型隔膜技術(shù)成為被關(guān)注對(duì)象.

3.1 聚合物隔膜

鋰離子電池隔膜材料的研發(fā)是新型隔膜技術(shù)的重點(diǎn)研究方向.王慶生等［27］以丙酮為溶劑，采用輥刮涂濕法制備了一種PVDF 基隔膜，其電池阻抗值非常小，能夠有效提高離子的傳輸效率并降低離子轉(zhuǎn)移過(guò)程中產(chǎn)熱，提高大倍率下的放電性能和安全性.此外，關(guān)于EVOH 磺酸鋰電池隔膜［28］、PVDF-HFP/過(guò)渡金屬氧化物復(fù)合隔膜［29］、PET 隔膜［30］、PI 隔膜［31］以及纖維素隔膜［32］等新型隔膜研究越來(lái)越多，隔膜的熱穩(wěn)定性、阻燃特性和機(jī)械性能等方面具有明顯改善，使得鋰電池的安全性有所提升，成為下一代隔膜基材的研究方向.

3.2 無(wú)機(jī)隔膜

無(wú)機(jī)物具有良好的熱穩(wěn)定性、阻燃性及電解液浸潤(rùn)性，因此無(wú)機(jī)物直接用于隔膜成為下一個(gè)技術(shù)方向.WU 等［33］采用新型羥基磷灰石超長(zhǎng)納米線構(gòu)建了一種高柔性、多孔耐高溫的鋰離子電池隔膜，與傳統(tǒng)及聚烯烴隔膜相比，其裝配的電池可在150 ℃下保持正常工作，700 ℃高溫下隔膜仍保持結(jié)構(gòu)完整性.YUN 等［34］采用鈦酸鈉超長(zhǎng)納米帶編織成型獲得一種阻燃、耐高溫、防鋰枝晶穿刺的純無(wú)機(jī)鈦酸鈉電池隔膜，在-20 ℃至75 ℃范圍內(nèi)均表現(xiàn)出良好的充放電性能.

4 總結(jié)與展望

4.1 總結(jié)

隔膜是鋰離子電池技術(shù)壁壘最高、最后國(guó)產(chǎn)化的核心關(guān)鍵部件，對(duì)于鋰離子電池的使用安全和性價(jià)比具有十分巨大作用.從經(jīng)濟(jì)性角度出發(fā)，現(xiàn)階段聚烯烴隔膜在鋰離子電池隔膜研究領(lǐng)域仍占據(jù)絕對(duì)地位，提升聚烯烴隔膜安全性、高性能化是重點(diǎn)研究方向.隔膜原材料的篩選及復(fù)合、后處理工藝改進(jìn)、表面改性均影響聚烯烴隔膜從簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)向高階復(fù)雜結(jié)構(gòu)發(fā)展，以期從高機(jī)械強(qiáng)度、高耐熱性角度保障隔膜對(duì)鋰電池的安全性.另外，新型基材隔膜也是現(xiàn)階段實(shí)驗(yàn)室研究熱點(diǎn)，傳統(tǒng)隔膜材料從聚烯烴轉(zhuǎn)向EVOH、PVDF、PET、PI 和纖維素等有機(jī)材料，也有部分研究關(guān)注羥基磷灰石、鈦酸鈉等無(wú)機(jī)材料，以期提升隔膜在超高溫條件下的耐熱性和阻燃性.

4.2 技術(shù)展望

鋰離子電池隔膜的高性能化是在高分子材料加工/改性的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)聚合物材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)定型/定構(gòu)實(shí)現(xiàn)的.在基材方面，超高分子量聚合物、高耐熱聚合物以及高結(jié)晶度聚合物等可為高安全性隔膜提供良好的基膜基礎(chǔ)，具有較大的技術(shù)開發(fā)潛力；在基膜改性方面，采用無(wú)機(jī)材料或有機(jī)材料的物理/化學(xué)改性方式，可改善基膜聚合物材料耐溫性能不足的問(wèn)題，具有開發(fā)周期短、效果明顯等特點(diǎn)，商業(yè)化前景較好；而新型隔膜方面，短期內(nèi)無(wú)法克服工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)問(wèn)題，且單位生產(chǎn)成本高，無(wú)法快速獲得市場(chǎng)認(rèn)可，但在特殊領(lǐng)域會(huì)有一定的強(qiáng)勁需求.隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，鋰離子電池隔膜的制備工藝和材料技術(shù)將會(huì)不斷發(fā)展，高安全性鋰離子電池隔膜必將以嶄新的姿態(tài)滿足各應(yīng)用領(lǐng)域?qū)︿囯姵氐男枨?