李 麗， 張 國 權， 邢 嘉 鈺， 楊 鳳 林

( 大連理工大學 環(huán)境學院 工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點實驗室， 遼寧 大連 116024 )

0 引 言

紡織業(yè)是中國的傳統(tǒng)支柱產業(yè)，近年來，我國紡織業(yè)發(fā)展迅速，中國有最大的紡織廠和完整的工業(yè)鏈，是世界上最大的紡織品出口商[1]．據中國紡織工業(yè)聯合會統(tǒng)計[2]，2017年我國紡織品出口約為275億美元，占世界紡織品出口的36.8%．同時，紡織業(yè)的快速發(fā)展導致了印染廢水的大量排放．據統(tǒng)計，2015年我國印染工廠的廢水排放量高達18.4×108t，連續(xù)5年在中國41類重要工程中位列第3名[3]．這些印染廢水通常未經有效降解，排放后對地表水造成嚴重污染．羅丹明B作為一種水溶性的紅色染料，因價格低廉、極易著色，被印染行業(yè)大量使用[4]．但羅丹明B染料能夠引起很多疾病如皮膚病等，甚至能夠致癌[5-6]，對人體具有很大的危害，必須使用高效手段進行處理和降解．由于羅丹明B染料分子較大，生物毒性較強，傳統(tǒng)的生物方法降解效果不佳，亟待研發(fā)能有效降解羅丹明B廢水的方法．近年來，學者發(fā)現吸附法能很好地處理羅丹明B廢水，但該方法只是將羅丹明B分子從水中移除，并沒有從根本上降解羅丹明B[7]．

研究發(fā)現，電芬頓技術可以更徹底地降解羅丹明B廢水．電芬頓技術是通過電化學方法產生H2O2，與溶液中存在的或者外加的Fe2+反應，產生氧化能力極強的·OH(E=2.8V vs RHE)，實現對污染物的高效降解．Jinisha等[8]用鐵摻雜的SBA-115多孔二氧化硅作為電芬頓催化劑，陰陽極為石墨電極的電芬頓體系來催化降解羅丹明B廢水，結果發(fā)現，在最適條件下降解3 h后，羅丹明B的移除率可以達到97.7%，TOC移除率為35.1%．電芬頓技術的關鍵在于陰極材料，即需要陰極能夠發(fā)生氧的兩電子還原反應產生H2O2．常用于產生H2O2的電極材料包括兩大類：一類是金屬及其合金材料，如Pt、Au-Pd等；另一類是非金屬材料，如石墨、碳氈、碳納米管、三維多孔碳等．其中，碳材料在地球中含量多，成本低廉，且產生H2O2的效果較好，故常用作陰極．碳氣凝膠作為一種多孔碳材料，具有巨大的比表面積、良好的導電性及較好的H2O2產量[9]，是電芬頓陰極的極佳選擇．

ZIF-8作為金屬有機框架(MOFs)材料的一種，具有比表面積大(1 630 m2/g)、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高、孔徑大且規(guī)則等特點[10-11]，被廣泛應用于吸附、催化等領域．異相電芬頓的發(fā)展使固體電芬頓催化劑備受關注，其中，Fe3O4材料與眾多固體催化劑相比具有一定優(yōu)勢，如制備方法簡便、穩(wěn)定性好、回收性好，可用磁鐵將其從溶液中分離出來等[12-13]．ZIF-8與Fe3O4結合形成核殼結構材料用作電芬頓催化劑，目前尚未有研究報道．

本文通過制備多孔碳材料碳氣凝膠(CA)作為載體，不同溫度焙燒后的Fe3O4@ZIF-8核殼結構材料作為電芬頓催化劑，涂覆于碳氣凝膠表面作為電芬頓陰極，探究不同條件下的羅丹明B廢水降解效果．通過掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)及N2吸附-脫附曲線方法，對催化劑及載體的形貌、內部結構、比表面積及孔徑分布進行表征．同時，對碳氣凝膠的H2O2產量及實驗過程中的·OH進行檢測，初步提出該電芬頓體系對羅丹明B的降解機理．

1 實驗部分

1.1 制備方法

(1)柱狀碳氣凝膠的制備

本文所使用的柱狀碳氣凝膠是在文獻[14]提出的制備步驟上進行改進制得，將試劑間苯二酚、甲醛、去離子水、無水碳酸鈉的比例調整為1∶5∶17.5∶0.001，此外，除文獻中提到的溶膠-凝膠、丙酮溶劑置換、有機凝膠干燥、碳化合成步驟外，增加CO2活化步驟，將制備的碳氣凝膠進一步進行活化．

(2)Fe3O4@ZIF-8核殼催化劑的制備

該核殼催化劑的制備分3部分進行，首先按照Li等[15]提出的方法借助反應釜高溫合成Fe3O4納米球，干燥待用；之后，取一定量制備的Fe3O4納米球，加入30 mL質量分數為0.3%的聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)水溶液中，借助超聲，對納米球表面進行改性修飾，20 min后磁鐵回收，蒸餾水水洗3次；采用水熱法制備Fe3O4@ZIF-8核殼催化劑[16]，將修飾過的Fe3O4分散在30 mL含Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的甲醇溶液中，在50 ℃條件下水浴加熱3 h并攪拌，冷卻后磁鐵回收，甲醇清洗3次，真空干燥后即得到Fe3O4@ZIF-8核殼結構催化劑．整個過程的合成示意圖如圖1所示．

(3)Fe3O4@ZIF-8/CA的制備

將上述合成的Fe3O4@ZIF-8催化劑置于管式爐中，N2氛圍中分別在550、750、950 ℃的不同溫度下焙燒，按照實驗要求取相應量加入甲醇中，制成甲醇懸浮液，同時加入幾滴Nafion溶液，超聲至均勻，涂覆在制得的CA表面，干燥后得到Fe3O4@ZIF-8/CA，作為電芬頓陰極．

1.2 表征分析

將制備的碳氣凝膠及不同溫度焙燒后的Fe3O4@ZIF-8納米催化劑分別進行表征．材料的形貌及元素分析采用美國FEI公司的Quanta450型掃描電鏡(SEM)進行表征，內部結構采用JEM-2000 EX型透射電鏡(TEM)觀察，碳氣凝膠比表面積(BET)及孔徑分布采用美國康塔儀器公司的AS-1型N2吸附-脫附測定儀獲得．

1.3 羅丹明B測定方法

采用分光光度法測定羅丹明B濃度．首先，配制初始濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液，加入0.1 mol/L的Na2SO4溶液作為電解質，設置一系列濃度梯度，使用可見分光光度計在554 nm處測定不同濃度下的羅丹明B吸光度[17]，繪制標準曲線；之后，降解過程中定時取樣，測定樣品吸光度，根據標準曲線算出樣品的濃度，從而求得相應降解時間的羅丹明B降解率．

1.4 H2O2濃度測定方法

碳氣凝膠產生的H2O2濃度采用硫酸氧鈦分光光度法測量[18]，采用Na2SO4溶液作為電解質進行碳氣凝膠產生H2O2實驗，實驗過程中間隔5 min 取1 mL溶液，去離子水稀釋到10 mL，加入5 mL配制好的硫酸-硫酸氧鈦指示劑，再用去離子水稀釋到25 mL，靜置10 min，在410 nm處測定吸光度，從而得出H2O2濃度．

1.5 電芬頓降解實驗

取150 mL初始濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液放入燒杯中，曝氧氣30 min，采用制備的Fe3O4@ZIF-8/CA電極作為電芬頓陰極，碳棒作為陽極，兩極間距為2.5 cm，使用雙顯恒電位儀提供電流，降解過程中陰極持續(xù)曝氣，曝氣速率為0.4 L/min，間隔一定時間取一次樣品，測定吸光度，實驗裝置示意圖如圖2所示．

2 結果與討論

2.1 碳氣凝膠碳化前后分析

合成的碳氣凝膠碳化前后的顏色及體積均發(fā)生了較大變化，如圖3所示．碳化前，碳氣凝膠呈現橙黃色，直徑在2.5 cm左右，高度約為6 cm；碳化后，碳氣凝膠變?yōu)楹谏睆娇s小至約2 cm，高度降至約5 cm．碳化前后體積比約為1.9∶1．從顏色變化上可以看出，合成碳氣凝膠的有機物隨著溫度升高而被完全碳化，整體呈現碳材料的黑色；從碳化前后體積比來看，碳化后的碳氣凝膠收縮不大，說明合成的碳氣凝膠孔徑不大，制備合理．

2.2 掃描電鏡(SEM)分析

材料的性質與材料的形貌有很大關聯．采用掃描電鏡對材料的形貌進行了表征，結果如圖4所示．圖4(a)表示碳化后碳氣凝膠的SEM圖，從圖中可以看出制備的CA呈現明顯的三維網絡結構，具有很高的孔隙率，與文獻[19]提到的CA結構相似，這決定了CA具有很大的比表面積及吸附性．圖4(b)是合成的Fe3O4納米球的SEM圖，圖中呈現的納米球表面比較光滑，球徑大小在300～500 nm，相對較均勻．圖4(c)是合成的未經焙燒的Fe3O4@ZIF-8材料的SEM圖，可以看出，材料仍呈現一定的顆粒球狀，但表面呈現絮狀，表明Fe3O4納米球表面可能有ZIF-8材料附著．圖4(d)是對圖4(c)中的Fe3O4@ZIF-8材料進行的能譜分析(EDS)表征，從譜圖中可以觀察到該材料含有Fe、C、Zn、O 4種元素，進一步證實選中區(qū)域同時存在Fe3O4和ZIF-8，可能合成Fe3O4@ZIF-8材料．圖4(e)是550 ℃焙燒的Fe3O4@ZIF-8材料的SEM圖，從圖中可以看出，材料呈現球狀，表面粗糙，與未經焙燒處理的材料形貌類似，可說明ZIF-8材料在550 ℃的N2條件下焙燒具有穩(wěn)定性[20]．圖4(f)是750 ℃焙燒的Fe3O4@ZIF-8材料的SEM圖，此溫度下材料團聚現象較為突出，與550 ℃焙燒的材料相比，表面更為粗糙，絮狀現象更加明顯，這些絮狀物質大大增加了材料的比表面積，使得材料的催化性能得到提高．圖4(g)是950 ℃焙燒的Fe3O4@ZIF-8材料的SEM圖，從圖中可以看到表面光滑的顆粒球，且球的粒徑相較于圖4(c)未焙燒前的材料有一定的減小，原因可能是溫度過高，納米球表面附著的ZIF-8材料中Zn元素逸出，其他材料被完全碳化[21]，部分碳材料疏松脫落，重新露出Fe3O4納米球光滑的表面．

2.3 透射電鏡(TEM)分析

為觀察Fe3O4@ZIF-8材料是否均勻涂覆在CA表面及進一步證實合成的Fe3O4@ZIF-8催化劑呈現核殼結構，采用透射電鏡進行表征，結果如圖5所示．圖5(a)是對Fe3O4@ZIF-8/CA電極材料表面進行的TEM表征，圖中黑色顆粒物質為Fe3O4納米球，灰色物質為碳氣凝膠材料，可看到黑色物質相對均勻地分散在灰色物質中，因為Fe3O4與ZIF-8材料形成了核殼結構(如圖5(b)所示)，且焙燒后的ZIF-8材料為碳材料，呈現與碳氣凝膠相同的灰色，故可說明Fe3O4@ZIF-8材料均勻地分布在碳氣凝膠中．圖5(b)是合成的Fe3O4@ZIF-8材料的TEM圖，可以明顯地看出材料由兩部分構成，內部黑色球為Fe3O4納米球，外部灰色物質是ZIF-8材料，與文獻中提到的Fe3O4@ZIF-8材料的結構一致[16]，進一步證實ZIF-8材料成功附著在Fe3O4納米球表面，形成核殼結構．

2.4 比表面積及孔徑分布

碳氣凝膠的比表面積及孔徑分布通過N2吸附-脫附測定儀測得，如圖6所示．圖6(a)為碳氣凝膠的N2吸附-脫附曲線，經計算可知，碳氣凝膠的BET比表面積為687.14 m2/g，表明合成的碳氣凝膠具有較大的比表面積．圖6(b)為碳氣凝膠的孔徑分布圖，從圖中可以看到，合成的碳氣凝膠孔徑較小，呈現納米級，大多數孔徑小于5 nm，幾乎所有的孔徑均小于10 nm．從文獻中得知，碳氣凝膠孔徑越小，則相應的比表面積越大，越有利于吸附大量的氧氣[19]，從而有利于H2O2的合成．因此，制備的碳氣凝膠具備良好的產H2O2性能．

2.5 羅丹明B廢水的降解效果分析

羅丹明B的標準曲線方程為C=5.814 3×A+0.027 4．其中C表示樣品濃度，A表示樣品的吸光度．

(1)pH對羅丹明B降解效果的影響

為探究pH對羅丹明B降解效果的影響，將pH分別設置為3、7、11，結果如圖7(a)所示．前60 min內，pH=3的降解率最佳，60～120 min內，pH=3和pH=7兩組曲線的降解率相近．從整體看，pH=3時，羅丹明B的降解效果最好，120 min內降解率可達94.6%；pH=7時的降解率次之，為92.7%；pH=11時的降解率最差，僅為72.5%，原因可能是酸性條件有利于H2O2的產生，從而有利于羅丹明B的降解[17]．圖7(b)表示與圖7(a)相對應的降解速率常數，pH為3、7、11時降解速率常數分別為0.016、0.021、0.011 min-1，發(fā)現pH為7時的降解速率常數最大，綜合降解效果及經濟成本，選擇將pH=7作為降解羅丹明B的最佳pH．

(2)電流密度對羅丹明B降解效果影響

為探究不同電流密度對羅丹明B降解效果的影響，在溶液pH為7的條件下，分別設置4、5、6 mA·cm-23個不同的電流密度，實驗結果如圖8(a)所示．從圖中可知，隨著電流密度的增加，羅丹明B的降解效果逐漸增強，當電流密度達到6 mA·cm-2時，羅丹明B的降解率最高，可達94.1%，說明高的電流密度有利于氧氣得電子，從而提高H2O2的產量來加快羅丹明B的降解[17]．圖8(b)表示與圖8(a)相對應的降解速率常數，電流密度為0、4、5、6 mA·cm-2時，相應降解速率常數分別為0.005、0.013、0.016、0.018 min-1，發(fā)現電流密度為6 mA·cm-2時羅丹明B的降解速率常數最大，此時的碳棒表面有些許被腐蝕，考慮到電流效益以及電流密度過大時造成陽極碳棒的腐蝕，故選取6 mA·cm-2作為降解羅丹明B的最佳電流密度．

(3)催化劑負載量對羅丹明B降解效果影響

為探究焙燒后的Fe3O4@ZIF-8催化劑負載量對羅丹明B降解效果的影響，在pH為7、電流密度為6 mA·cm-2的條件下，分別采用100、200和300 mg的催化劑負載量來降解羅丹明B廢水，降解結果如圖9(a)所示．前40 min內，負載100 mg催化劑的電極對羅丹明B的降解效果相對較差，負載200和300 mg的催化劑對羅丹明B的降解效果相差不大．120 min后，催化劑負載量為100、200和300 mg的電極對羅丹明B的降解率分別為91.8%、92.7%和93.1%，結果相近，可能是負載100 mg催化劑已經滿足實驗所需的鐵試劑．圖9(b)表示與圖9(a)相對應的降解速率常數，催化劑負載量為0、100、200、300 mg時，相應的降解速率常數分別為0.011 9、0.019 4、0.020 3、0.018 8 min-1，發(fā)現負載200 mg催化劑時羅丹明B的降解速率常數最大．綜上，選取200 mg作為降解羅丹明B的最佳催化劑負載量．

(4)催化劑焙燒溫度對羅丹明B降解效果影響

分別將Fe3O4@ZIF-8催化劑在550、750、950 ℃條件下進行焙燒，探究不同焙燒溫度的催化劑對羅丹明B降解效果的影響，結果如圖10(a)所示．在pH為7，電流密度為6 mA·cm-2、催化劑負載量為200 mg的條件下，催化劑焙燒溫度為550、750和950 ℃時，反應60 min后的降解率分別為90.1%、95.6%和58.8%．可以看出，950 ℃時的降解率最低，原因可能是過高的溫度使得大部分ZIF-8材料被碳化完全疏松而從納米球表面脫落，部分Fe3O4納米球失去活性導致降解率大幅下降．圖10(b)表示與圖10(a)相對應的降解速率常數，在未焙燒和550、750、950 ℃焙燒條件下，相應的降解速率常數分別為0.035 3、0.048 0、0.074 9、0.012 6 min-1，發(fā)現催化劑焙燒溫度為750 ℃時羅丹明B的降解速率常數最大，故選取750 ℃作為降解羅丹明B的最佳催化劑焙燒溫度．

2.6 陰極穩(wěn)定性測試及降解機理探究

選擇pH為7、電流密度為6 mA·cm-2、催化劑負載量為200 mg、催化劑焙燒溫度為750 ℃的最適條件，用Fe3O4@ZIF-8/CA為陰極進行羅丹明B的循環(huán)降解實驗，測定電極的穩(wěn)定性，實驗結果如圖11(a)所示．電極初次使用時，60 min內羅丹明B的降解率為95.6%；使用第2次時，羅丹明B的降解率為93.5%；第3次使用后，羅丹明B的降解率為91.1%．該循環(huán)實驗表明，Fe3O4@ZIF-8/CA陰極具有很好的穩(wěn)定性，循環(huán)使用3次后，降解率仍可達到91%．在0.1 mol/L Na2SO4溶液中，采用最適電流密度6 mA·cm-2來測定柱狀碳氣凝膠的H2O2產量，發(fā)現60 min后，H2O2產量可以達到84.14 mg/L(圖11(b))，說明制備的碳氣凝膠電極氧還原性能很好．同時，推測降解的原因是催化劑催化H2O2分解產生了氧化性極強的羥基自由基．采用DMPO為捕獲劑對·OH進行檢測，測得的EPR圖如圖11(c)所示．從EPR圖上可以看到明顯的峰強比為1∶2∶2∶1的特征峰，該峰強比是典型的DMPO-OH的特征峰，證明實驗過程中有·OH的存在．故推得在反應過程中，催化劑催化H2O2產生·OH，該自由基來降解羅丹明B廢水．反應的主要機理可能為[22]

(1)

(2)

(3)

3 結 論

(1)本文采用水熱法成功制備出Fe3O4@ZIF-8核殼催化劑及碳氣凝膠載體，將Fe3O4@ZIF-8催化劑負載到碳氣凝膠上，首次將Fe3O4@ZIF-8/CA作為電芬頓體系陰極．

(2)通過掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、N2吸附-脫附曲線等表征方法對催化劑及載體進行表征．SEM結果顯示碳氣凝膠具有三維網絡結構，該結構有利于氧氣的吸附，從而利于原位產生H2O2；SEM和TEM表征結果證明ZIF-8成功負載到Fe3O4納米球表面，合成了具有核殼結構的Fe3O4@ZIF-8催化劑；N2吸附-脫附曲線表明合成的碳氣凝膠BET比表面積可達687.14 m2/g，且孔徑小于10 nm．

(3)探究了不同條件對羅丹明B廢水降解效果影響．實驗發(fā)現，降解羅丹明B的最適pH為7、電流密度為6 mA·cm-2、催化劑負載量為200 mg、催化劑焙燒溫度為750 ℃，在最適條件下降解羅丹明B廢水，60 min內降解率可達95.6%，與已有研究[8]中采用碳棒作為電芬頓陰陽極來降解羅丹明B廢水，3 h降解97.7%的羅丹明B廢水相比，采用Fe3O4@ZIF-8/CA作為電芬頓陰極后，羅丹明B廢水的降解效率有了很大提高．

(4)對Fe3O4@ZIF-8/CA電極進行循環(huán)實驗測試，發(fā)現電極穩(wěn)定性較好，循環(huán)使用3次后，降解率仍可達到91%；測試了碳氣凝膠的H2O2產量，發(fā)現在6 mA·cm-2的電流密度下，60 min內H2O2的產量可達到84.14 mg/L；同時，通過EPR測試檢測到·OH，初步認為可能是催化劑與H2O2反應產生了·OH，從而對羅丹明B產生降解．