晁顯強(qiáng)(中海油東方石化有限責(zé)任公司，海南 東方 572600)

0 引言

石油屬于不可再生資源，隨著石油消耗量的增加，研究者將目光逐漸轉(zhuǎn)移到將催化裂化、蒸汽裂解等石油化工過(guò)程所產(chǎn)生的低價(jià)值烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)楸?、乙烯方面研究。丙烯與乙烯兩者是石油化工的重要原材料，世界各國(guó)對(duì)其都有很大的需求，已經(jīng)成為目前石油行業(yè)最有市場(chǎng)價(jià)值的兩類化工原料。目前，大部分的丙烯與乙烯都是以輕質(zhì)烴為原料，在管式爐中經(jīng)過(guò)蒸汽裂解而生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物，該過(guò)程需要消耗巨大的能源，同時(shí)也會(huì)對(duì)環(huán)境造成較大的破壞，會(huì)慢慢被工業(yè)淘汰。

催化裂解反應(yīng)最鮮明的特點(diǎn)就是反應(yīng)原材料選擇性較強(qiáng)，石腦油、重質(zhì)油等均可成為其反應(yīng)原料，較大程度上降低了低碳烯烴的生產(chǎn)難度。但研究發(fā)現(xiàn)，不同反應(yīng)條件對(duì)催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴的總產(chǎn)率有較大影響，溫度、劑油比、水油比、空速、注水量的不同都有可能直接影響低碳烯烴的生產(chǎn)產(chǎn)率。因此，為了提高低碳烯烴的生產(chǎn)進(jìn)度與保證石油工業(yè)的穩(wěn)定發(fā)展，各國(guó)研究者都在不斷嘗試探索不同反應(yīng)條件對(duì)低碳烯烴總產(chǎn)率的影響程度。

研究結(jié)果表明，反應(yīng)溫度是影響催化裂解反應(yīng)生產(chǎn)低碳烯烴的最直接因素，而劑油比和水油比對(duì)低碳烯烴的總產(chǎn)率的影響程度較小，且隨著空速的提高，催化裂解反應(yīng)的總低碳烯烴的產(chǎn)率會(huì)較為明顯降低。因此，明確反應(yīng)溫度與催化裂解反應(yīng)生成低碳烯烴之間的關(guān)系，對(duì)確定最適合反應(yīng)溫度，提高催化裂解反應(yīng)中低碳烯烴的總產(chǎn)率有明顯促進(jìn)作用。本文歸納了溫度對(duì)催化裂解反應(yīng)生成低碳烯烴總產(chǎn)率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料的選取

在相關(guān)實(shí)驗(yàn)中，大部分研究者均選取的是催化裂解汽油(FCC)為實(shí)驗(yàn)原料。其詳細(xì)信息如下：FCC 組成成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分析表明正構(gòu)烷烴含量為4%左右，異構(gòu)烷烴含量為26%左右、環(huán)烷烴含量為10%左右、芳烴含量為18%左右、烯烴含量為39%左右，辛烷值RON 大約為92 左右。分析表明該汽油的烯烴、異構(gòu)烷烴及環(huán)烷烴的總含量相比之下較大，發(fā)生再度裂解的概率較大。

實(shí)驗(yàn)所用催化劑：ZC-7300、CRP-1 和多產(chǎn)低碳烯烴催化劑A。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置描述

在催化裂解反應(yīng)中，小型固定流化床是常用的反應(yīng)裝置[1]。該裝置大致分為5 大獨(dú)立系統(tǒng)，它們分別是進(jìn)油與進(jìn)水系統(tǒng)、實(shí)驗(yàn)反應(yīng)系統(tǒng)、最終產(chǎn)物分隔與分離收集系統(tǒng)和控溫系統(tǒng)。在實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，將蒸餾水或者去離子水通過(guò)平流泵加入到蒸汽爐中進(jìn)行快速加熱為過(guò)熱水蒸氣，然后再將過(guò)熱水蒸汽通入經(jīng)過(guò)預(yù)熱爐預(yù)熱后再通入反應(yīng)室中，經(jīng)過(guò)預(yù)熱的過(guò)熱水蒸氣再?gòu)姆磻?yīng)室底端的進(jìn)出料管口迅速噴出，接著從反應(yīng)室底部反向吹動(dòng)上升，目的是盡量讓反應(yīng)室中的催化劑變?yōu)榱鲃?dòng)狀態(tài)。在加入原材料時(shí)， 將水蒸氣與經(jīng)過(guò)雙柱塞泵原油在管線內(nèi)接觸后混合，然后將帶有原油的水蒸氣再經(jīng)過(guò)預(yù)熱爐預(yù)熱后從進(jìn)料管口快速噴出，將霧化與氣化后的原油與催化劑接觸反應(yīng)。在原料全部加入后繼續(xù)用水蒸氣反應(yīng)10min。將裂解后的油氣經(jīng)過(guò)冷凝而分離得到液態(tài)產(chǎn)品， 氣體產(chǎn)品用排水法或者排空氣法收集。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及溫度條件設(shè)置

本文總結(jié)了兩個(gè)方案：(1)油劑比、水油比、空速分別控制在6、0.4 和13.0h-1且保持恒定不變。將反應(yīng)溫度設(shè)置在540～680℃，探究不同溫度對(duì)FCC 汽油催化裂解的影響。(2)油劑比、水油比、空速分別控制在5.5、0.3 和10.0h-1且保持恒定不變，將反應(yīng)溫度控制在540～600℃，探究不同溫度對(duì)FCC 汽油催化裂解的影響。

2 溫度對(duì)催化裂解反應(yīng)低碳烯烴產(chǎn)率的影響

2.1 方案1結(jié)果

如圖1 所示，當(dāng)反應(yīng)的溫度升高時(shí)，其汽油轉(zhuǎn)化率、乙烯產(chǎn)率也隨之增加。與此同時(shí)，丙烯的產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的升高呈先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)的溫度達(dá)到580℃左右時(shí)丙烯產(chǎn)率達(dá)到最大值。同時(shí)，當(dāng)溫度由540℃上升到600℃時(shí)，汽油轉(zhuǎn)化率由21.55%上升到31.02%。而乙烯與丙烯的產(chǎn)率總量由7.01%上升到11.50%。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)汽油裂解反應(yīng)的影響

圖2 與表1 為反應(yīng)溫度對(duì)目的產(chǎn)物選擇性與主要?dú)怏w組成成分的影響[2]。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度逐漸增高時(shí)，催化反應(yīng)與裂解反應(yīng)的反應(yīng)速率也隨溫度增高而加快，進(jìn)而使汽油的轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)提高。理論上講，反應(yīng)溫度主要是通過(guò)調(diào)整與改變轉(zhuǎn)化率而實(shí)現(xiàn)對(duì)丙烯產(chǎn)率的影響與控制。當(dāng)反應(yīng)溫度越高，轉(zhuǎn)化率則越強(qiáng)，汽油裂解反應(yīng)也越劇烈，進(jìn)而使丙烯的產(chǎn)率也越高。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度的升高是從反應(yīng)平衡的角度去遏制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)反應(yīng)生成的烯烴的有效保護(hù)。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)氣體組成的影響

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)目的產(chǎn)物選擇性的影響

因此，表示裂解程度的m(C1+C2)∶m(C3+C4)的值也相應(yīng)隨著溫度的增加而增加。所以當(dāng)溫度到達(dá)一定的界限時(shí)，反應(yīng)溫度的提升只能提高汽油轉(zhuǎn)化率，而丙烯產(chǎn)率不會(huì)隨著增強(qiáng)。對(duì)應(yīng)圖2，結(jié)果顯示了丙烯的產(chǎn)率在反應(yīng)溫度超過(guò)580℃時(shí)隨溫度的增加呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，因此，在裂解反應(yīng)時(shí)，最佳反應(yīng)溫度應(yīng)該控制在580℃左右。

表2 為不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、裂解物產(chǎn)率、總低碳烯烴的對(duì)比[1]。由表可知，隨著溫度的升高，干氣，焦炭的產(chǎn)率和原料轉(zhuǎn)化率也隨之上升，但液體產(chǎn)物的產(chǎn)率與總低碳烯烴隨溫度升高而部分下降。在石油工業(yè)生產(chǎn)中，干氣、焦炭是催化裂解反應(yīng)的產(chǎn)物，從表中數(shù)據(jù)可得，隨著溫度的上升，催化裂解反應(yīng)越劇烈，裂解反應(yīng)的程度也越深，且碳在催化劑表面的堆積量也增多。反應(yīng)溫度從540℃增加到680℃時(shí)，原料的轉(zhuǎn)化率提升了2.1 倍，干氣產(chǎn)率隨著提高了6.3 倍，而液化氣產(chǎn)率提高了1.4 倍，這充分說(shuō)明烴類化合物的催化裂解反應(yīng)主要依托正碳離子機(jī)理的催化裂化反應(yīng)和自由基機(jī)理的裂化反應(yīng)。該反應(yīng)可以細(xì)分為，在低溫反應(yīng)條件下(600℃以下)，主要是正碳離子機(jī)理；而在高溫時(shí)(600℃以上)，熱裂化反應(yīng)機(jī)理的占比較大。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)催化裂解反應(yīng)的低碳烯烴產(chǎn)率的影響

催化裂化反應(yīng)溫度對(duì)低碳烯烴產(chǎn)率影響，低碳烯烴的總產(chǎn)率始終與溫度成正比趨勢(shì)。當(dāng)溫度升高時(shí)，乙烯的產(chǎn)率也隨之升高。且在最高溫度680℃時(shí)，乙烯的產(chǎn)率可達(dá)到12.4%。同時(shí)，丙烯與丁烯的總低碳烯烴產(chǎn)率均趨于最大化。說(shuō)明溫度對(duì)催化裂解反應(yīng)的低碳烯烴產(chǎn)率有直接的較大的影響，且溫度為680℃時(shí)，產(chǎn)率最大。

3 結(jié)語(yǔ)

催化裂解反應(yīng)是目前生產(chǎn)高產(chǎn)率低碳烯烴(丙烯與乙烯)的最佳手段，其較大程度上緩解了能源壓力。探究合理的與最佳的反應(yīng)規(guī)律與方法對(duì)提高反應(yīng)效率有很大的幫助。在本文中，通過(guò)使用兩種反應(yīng)方案進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，我們分析了不同溫度對(duì)催化裂解反應(yīng)的催化效率與低碳烯烴產(chǎn)率的影響。結(jié)果充分證實(shí)了溫度越高，催化裂解反應(yīng)程度越劇烈，且裂解效率越高，從而導(dǎo)致低碳烯烴的總產(chǎn)率也越高。