廖小平(云南錫業(yè)股份有限公司，云南 個(gè)舊 661000)

0 引言

二氧化硫是一種主要的大氣污染物，雖然我國(guó)近幾年對(duì)尾氣污染方面加大力度治理，也取得了明顯的成效，但任務(wù)依然艱巨[1]。伴隨著環(huán)保政策的日益嚴(yán)格，我國(guó)將繼續(xù)加大對(duì)大氣污染的治理力度，對(duì)含硫尾氣的治理也提出了更高的要求。在銅冶煉生產(chǎn)過(guò)程中，由于銅原料、燃料及還原劑中含有硫元素，導(dǎo)致冶煉過(guò)程中產(chǎn)生含有高濃度的二氧化硫的尾氣。二氧化硫尾氣的產(chǎn)生，不但會(huì)引起酸雨環(huán)境問(wèn)題，一旦人體攝入過(guò)多，還可能出現(xiàn)呼吸困難、嘔吐等過(guò)敏癥狀[2]。為此，銅冶煉企業(yè)應(yīng)根據(jù)自身實(shí)際情況，采用新技術(shù)、新工藝，優(yōu)化生產(chǎn)工藝，增加高效脫硫設(shè)備，控制二氧化硫濃度，因此，研究雙氧水脫硫技術(shù)在銅冶煉尾氣治理過(guò)程中的應(yīng)用是十分必要的。

1 雙氧水脫硫原理

用雙氧水的強(qiáng)氧化特性將二氧化硫氧化成硫酸，使其進(jìn)入循環(huán)流體之中，實(shí)現(xiàn)銅冶煉尾氣中二氧化硫的分離，從而達(dá)到脫硫的效果。反應(yīng)化學(xué)式如下：

雙氧水脫硫原理如圖1 所示。

圖1 雙氧水脫硫原理

盡管雙氧水脫硫工藝的基本原理很簡(jiǎn)單，但在銅冶煉尾氣治理的實(shí)際應(yīng)用中，必須充分滿足四個(gè)基本條件：(1)必須具有較高的吸收效率；(2)必須回收盡可能多的稀硫酸，避免污染環(huán)境；(3)不產(chǎn)生廢液、廢氣、廢渣；(4)從經(jīng)濟(jì)角度分析，該方法是可行的[3]。

雙氧水脫硫利用雙氧水的強(qiáng)氧化性，將銅冶煉過(guò)程制酸尾氣中殘余的二氧化硫進(jìn)一步氧化并循環(huán)吸收。這一過(guò)程是一個(gè)單向氧化-還原反應(yīng)，可被迅速、徹底觸發(fā)。適合于硫酸鹽尾氣中低硫的特性。從理論上講，對(duì)于不同濃度的SO2，可通過(guò)控制過(guò)氧化氫的用量來(lái)保證脫硫，過(guò)氧化氫含量越高，脫硫程度越高。在實(shí)際操作中，要控制過(guò)氧化氫的含量，使之穩(wěn)定在較低的水平。但是，由于反應(yīng)速度快，尾氣中硫含量低，過(guò)氧化氫濃度升高對(duì)脫硫效果不明顯；而過(guò)氧化氫含量過(guò)高則意味著更多的經(jīng)濟(jì)投資[4]。

2 雙氧水脫硫工藝流程治理銅冶煉尾氣

2.1 過(guò)程控制

銅冶煉煙氣經(jīng)“兩轉(zhuǎn)兩吸”工藝制酸后，制酸尾氣進(jìn)入二級(jí)凈化塔，水洗循環(huán)泵將水洗液從水塔循環(huán)到水洗塔頂二級(jí)噴頭。尾氣中少量煙塵會(huì)隨著尾氣與回流洗滌水充分接觸，進(jìn)入洗滌水之中，為除害創(chuàng)造清潔環(huán)境。洗滌塔內(nèi)尾氣溫度一般在60～90℃之間，為了保持塔內(nèi)水分均衡，需要定期補(bǔ)充蒸發(fā)洗滌液。系統(tǒng)每4～5h 根據(jù)生產(chǎn)情況自動(dòng)補(bǔ)水一次，每次3m3左右。由于洗滌循環(huán)持續(xù)進(jìn)行，洗滌水中煙塵及其它雜質(zhì)濃度不斷升高，影響清洗效果。所以循環(huán)液凈化系統(tǒng)需要每天重復(fù)使用7～10m3洗滌水，方能達(dá)到降低洗滌水雜質(zhì)的作用。

清洗后的尾氣通過(guò)洗滌塔和脫硫吸收塔之間的隔板進(jìn)入脫硫吸收塔，尾氣在上升過(guò)程中與噴出的循環(huán)吸收液發(fā)生反應(yīng)，煙中的SO2被氧化吸收，生成H2SO4進(jìn)入循環(huán)吸收液之中。吸收液中硫酸濃度隨循環(huán)吸收反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸升高，當(dāng)硫酸濃度大于或等于30%時(shí)，循環(huán)罐的部分吸收液流入到稀酸罐中，并通過(guò)過(guò)程補(bǔ)水自動(dòng)控制，使脫硫吸收塔充滿水分，保證了循環(huán)槽內(nèi)液位穩(wěn)定。

2.2 尾氣脫硫指標(biāo)設(shè)定

脫硫采用過(guò)氧化氫法，其運(yùn)行指標(biāo)如表1 所示。

表1 尾氣脫硫指標(biāo)

副產(chǎn)稀硫酸全部回流至銅冶煉煙氣制酸系統(tǒng)的干吸段，完全滿足系統(tǒng)水量平衡要求，無(wú)過(guò)量排放。

2.3 系統(tǒng)配置

脫硫系統(tǒng)由尾氣系統(tǒng)、二氧化硫吸收系統(tǒng)、稀酸存貯系統(tǒng)和雙氧水存貯系統(tǒng)組成，銅冶煉制酸尾氣通過(guò)二氧化硫增壓風(fēng)機(jī)進(jìn)入吸收塔。吸收塔的尺寸為玻璃鋼Φ5.8×16m，塔身裝有120m3規(guī)整塑料填料，確保雙氧水完全接觸SO2。SO2氧化產(chǎn)生的稀硫酸通過(guò)管道進(jìn)入煙氣制酸干吸系統(tǒng)，用于配制一定濃度的吸收酸，本系統(tǒng)設(shè)置了稀酸貯槽作為中間儲(chǔ)液，通過(guò)泵向干吸系統(tǒng)輸送。因?yàn)殡p氧水需要外購(gòu)，所以為了存儲(chǔ)方便，脫硫系統(tǒng)還配有雙氧水儲(chǔ)罐，備份七天緩沖儲(chǔ)存，并配有計(jì)量泵，保證雙氧水不被氧化情況下達(dá)到定量、持續(xù)供應(yīng)效果，控制脫硫塔中有充足雙氧水含量供使用。

2.4 工藝流程

步驟1：雙氧水作為脫硫系統(tǒng)的補(bǔ)充吸收劑，存在于雙氧水儲(chǔ)槽中。銅冶煉制酸尾氣經(jīng)二次洗滌后進(jìn)入脫硫塔，與噴射到塔內(nèi)的循環(huán)液逆流接觸，利用填料比表面積大的特點(diǎn)，完成填料層內(nèi)的氧化反應(yīng)，尾氣中的二氧化硫在此過(guò)程中產(chǎn)生硫酸并進(jìn)入循環(huán)液。

步驟2：采用計(jì)量泵精確添加過(guò)氧化氫，控制過(guò)氧化氫濃度，確保穩(wěn)定的吸收率；副產(chǎn)稀硫酸自動(dòng)加入干吸系統(tǒng)，加水補(bǔ)液，實(shí)現(xiàn)連續(xù)吸收，連續(xù)準(zhǔn)確計(jì)量，連續(xù)排出稀硫酸。尾氣中的二氧化硫在脫硫塔上部的電除霧裝置中去除，然后通過(guò)上部的尾氣煙囪排放。

步驟3：采用雙氧水泵將吸收過(guò)程中消耗的雙氧水加入脫硫塔循環(huán)槽的循環(huán)泵中，該系統(tǒng)生產(chǎn)的稀硫酸首先輸送到稀硫酸貯罐暫存，然后以稀硫酸為補(bǔ)充酸進(jìn)入銅冶煉電解系統(tǒng)的配酸系統(tǒng)。

步驟4：硫酸轉(zhuǎn)化率和尾氣吸收率是衡量二氧化硫排放的主要指標(biāo)，通常情況下，酸性轉(zhuǎn)化率和雙吸收率的變化幅度都在99%以上。尾氣中的SO2經(jīng)雙氧水吸收后，濃度明顯低于排放指標(biāo)。硫酸酸霧指標(biāo)取決于吸收液面H2SO4和SO3飽和蒸氣壓力，在實(shí)際使用過(guò)程中，濃硫酸的表面幾乎都是水蒸氣，濃度約30%，因此該工藝不會(huì)產(chǎn)生新的硫酸霧。微粒指數(shù)與氣相是否形成晶體，這與氣溶膠有關(guān)。因?yàn)槲找菏侨刍海詻](méi)有固相成分產(chǎn)生。日常生產(chǎn)的稀硫酸可以作為工藝向硫酸干吸段全部回用配酸，為副產(chǎn)稀硫酸提供了一個(gè)通路。稀硫酸不含其他雜質(zhì)，因此不影響成品酸的品質(zhì)。在傳統(tǒng)的脫硫工藝中，不存在容易產(chǎn)生廢水、廢渣、氣溶膠等污染物的問(wèn)題。

3 堿液法(氫氧化鈉)脫硫與雙氧水脫硫工藝對(duì)比

堿液法(氫氧化鈉)脫硫與雙氧水脫硫工藝對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 堿液法(氫氧化鈉)脫硫與雙氧水脫硫工藝對(duì)比

本工藝適用于制酸廢氣中二氧化硫尾氣的吸收，吸收塔進(jìn)口二氧化硫濃度在100～2000mg/m3范圍內(nèi)波動(dòng)，可達(dá)到GB 25467—2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，并且使用雙氧水脫硫技術(shù)，可使硫酸吸附率超過(guò)95%。可見(jiàn)，該工藝具有生產(chǎn)靈活性大，調(diào)整及時(shí)，效率高的特點(diǎn)，其優(yōu)點(diǎn)如下：

(1)科技含量高，環(huán)境友好。采用有效的雙氧水穩(wěn)定性控制，脫硫效率可達(dá)95%以上，并能很好地適應(yīng)銅冶煉尾氣動(dòng)態(tài)變化屬性，使尾氣量排放濃度和SO2濃度的變化不會(huì)威脅到排放指標(biāo)，這能消除典型的冶煉企業(yè)超標(biāo)排放的情況。采用清潔生產(chǎn)工藝，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。本工藝還可以根據(jù)需要將二氧化硫的排放濃度控制在標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)，即便國(guó)家環(huán)保部門(mén)以后提高了排放標(biāo)準(zhǔn)，也可以在不改變工藝和增加設(shè)備的前提下達(dá)到要求。

(2)低投入，高經(jīng)濟(jì)效益，本工藝只需脫硫塔及輔助泵、管道等，一次性投資少，工藝流程短，工期短，操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行成本也低于堿液法(氫氧化鈉)脫硫。

(3)高度自動(dòng)化，用計(jì)量泵將雙氧水精確加入，副產(chǎn)物稀硫酸隨濃度升高自動(dòng)進(jìn)入干吸系統(tǒng)，主操作員控制酸液操作，減少了操作員人數(shù)。

4 結(jié)語(yǔ)

利用雙氧水脫硫技術(shù)處理銅冶煉尾氣，取得了良好的效果，為實(shí)現(xiàn)尾氣達(dá)標(biāo)排放創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，該工藝為銅冶煉尾氣脫硫提供了新的途徑，使尾氣酸化具有推廣價(jià)值。

通過(guò)還原劑分解去除副產(chǎn)物稀硫酸殘余過(guò)氧化物，可以消除對(duì)后續(xù)管道潛在影響。

雙氧水具有雜質(zhì)易聚集、高溫分解的特點(diǎn)，易造成消耗增加，甚至有爆炸危險(xiǎn)。為此，在塔體循環(huán)槽段必須設(shè)置穩(wěn)定裝置，對(duì)設(shè)備管路的材料進(jìn)行規(guī)范設(shè)計(jì)，防止出現(xiàn)上述問(wèn)題。