楊 華，于喜萍，崔 靜

（遼寧科諾紡織服裝檢測有限公司，遼寧 大連 116600）

2018年起，根據(jù)STANDARD 100 by OEKO-TEX的要求，喹啉被列入“其他化學殘留物”參數(shù)中，并按照要求“在考察中”。喹啉被用于生產(chǎn)著色劑和其他化學助劑。歐洲化學品管理局（European Chemicals Agency，ECHA）把喹啉列為致癌、致突變或致生殖毒性物質(zhì)（Carcinogenic，Mutagenic，Toxic to Reproduction，CMR），歐洲化學品管理局工作小組以“紡織品中的CMR物質(zhì)”為主題對喹啉展開了討論。2019年，OEKOTEX?協(xié)會的目標仍是致力于加強消費者保護和紡織與皮革價值鏈的可持續(xù)發(fā)展。OEKO-TEX?產(chǎn)品組合的現(xiàn)有標準已于2020年初再次修改更新，規(guī)定了喹啉的限量值。

喹啉也叫苯并吡啶、氮雜萘，是雜環(huán)芳香有機化合物，也是具有強烈臭味的無色吸濕性液體，分子式是C9H7N。喹啉微溶于水，易溶于很多有機溶劑。喹啉是冶金、染料、聚合物以及農(nóng)用化學品工業(yè)的重要中間體，也可用作消毒劑、防腐劑以及溶劑[1-2]。喹啉是有毒性的，短時間暴露在喹啉蒸汽中會導致鼻子、眼睛和呼吸道被腐蝕，也可能導致頭昏和惡心。

本研究采用高效液相色譜法對紡織品中的喹啉進行分離分析測試，使用峰面積法測定喹啉的質(zhì)量濃度，能夠準確反映紡織品中含有喹啉的情況[3]。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

HPLC-1200高效液相色譜儀，二極管陣列檢測器（Diode Array Detector，DAD），四元泵，標準自動進樣器（美國Agilent公司）；KQ-250DE型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；0.22 μm聚四氟乙烯（Poly Tetra Fluoroethylene，PTFE）過濾膜（安捷倫公司），一次性注射器（達美無菌注射器）；甲醇（HPLC級，美國Fisher公司）；磷酸二氫銨、磷酸氫二鈉、磷酸、氨水（分析純，國藥）；實驗用水為購買的屈臣氏蒸餾水。

喹啉（CAS No.91-22-5，德國Dr. Ehrenstorfer GmbH公司），純度為98.0%，是市場最高純度標準樣品。

1.2 色譜條件

色譜柱［Eclipse XDB-C18（5 μmh4.6 mmh250 mm），美國Agilent公司］，柱溫40 ℃；檢測波長254 nm；進樣體積10 μL。

DAD檢測器：紫外光譜圖；流速：1 mL/min。

1.3 試劑配制

以甲醇為溶劑，稱取適量的喹啉標準品，配制成質(zhì)量濃度合適的儲備溶液，通過稀釋，分別配制成質(zhì)量濃度為2，5，10，20，50 mg/L的梯度工作溶液。

1.4 樣品前處理

取有代表性的樣品，剪成約5 mmh5 mm的小片，混合。從混合樣中稱取2.00 g，精確到0.01 g，置于反應器中。加入10 mL甲醇，旋緊蓋子，將反應器置于70 ℃超聲波水浴中超聲萃取1 h，冷卻至室溫后用0.22 μmPTFE過濾膜過濾至小進樣瓶中，用HPLC-DAD分析。

1.5 測定步驟

按上述分析條件，分別對5組不同質(zhì)量濃度的標準工作溶液進行測定，通過線性擬合，繪制出外標法標準曲線。再用相同的分析條件對試樣溶液進行測定，待出峰完畢后，通過峰面積積分計算，色譜工作站進行定量計算。

1.6 結(jié)果計算

樣品中喹啉含量以質(zhì)量分數(shù)W計算，結(jié)果用mg/kg表示，按下列公式計算：

樣品中喹啉的質(zhì)量分數(shù)（mg/kg）=樣液中喹啉的峰面積×標準工作溶液中喹啉的質(zhì)量濃度×定容體積/標準工作溶液中喹啉的峰面積×試樣質(zhì)量。

1.7 光譜圖

通過全掃描，選定喹啉的紫外光譜掃描波長為254 nm，光譜圖見圖1。

圖1 喹啉的紫外光譜

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方法

染料中的喹啉主要以游離狀態(tài)存在，由于喹啉微溶于水，但易溶于很多有機試劑，因此使用有機溶劑超聲萃取方法進行樣品的前處理。

實驗選擇了不同的有機溶劑，包括甲醇、乙腈、異丙醇，進行直接萃取實驗，通過高效液相色譜儀進樣分析，甲醇萃取可以達到良好的色譜峰型，萃取效果最好，因此，萃取溶劑選用了甲醇。

2.2 流動相的選擇

2.2.1 方法一

流動相A：水；流動相B：甲醇；梯度洗脫：0 min，B 10%；2 min，B 50%；6 min，B 90%；8 min，B 10%；10 min，B10%。

2.2.2 方法二

流動相A：水；流動相B：甲醇；梯度洗脫：A∶B=50%∶50%。

比較兩種方法，方法二出峰時間快，峰型好，所以選用方法二。

2.3 喹啉的標準工作曲線

配制一定質(zhì)量濃度的喹啉標準工作溶液，以喹啉的質(zhì)量濃度為橫坐標，喹啉的峰面積為縱坐標，通過線性擬合方法，對喹啉溶液作標準曲線，得到線性相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9。由工作曲線可看出，喹啉在 2～50 mg/L有良好的線性關(guān)系，滿足測試要求。

2.4 分析方法的精密度

用標準品配制2 mg/L的工作溶液，在此條 件下，重復進行8次喹啉測試，數(shù)值分別為2.00，1.98，1.96，2.02，1.99，1.97，2.00，2.01 mg/L，測試平均值為1.99 mg/L，標準偏差為0.020 3 mg/L，精密度用相對標準偏差（relative standard deviation，RSD）表示為1.02%。從計算結(jié)果可看出，在本方法的操作下，喹啉測試結(jié)果具有良好的精密度。

2.5 方法檢出限及定量限

用不同基質(zhì)紡織品的空白樣品，分別制取8個樣品，各加入2 mg/L的喹啉標準溶液，按照標準方法進行前處理操作，計算方法檢出限（Method Detection Limit，MDL）和方法定量限（Method Quantification Limit，MQL）。本實驗使用的空白樣品為A：淺棕色純滌機織物；B：黑白灰三色混紡針織面料。

通過加標實驗，對樣品進行方法檢出限和定量限的驗證。根據(jù)貝塞爾公式進行計算：MDL=khSD，k取3；MQL=khSD，k取10。計算A基質(zhì)的方法檢出限為0.9 mg/kg，定量限為3.01 mg/kg。B基質(zhì)方法檢出限為1.33 mg/kg，定量限為4.45 mg/kg。

根據(jù)目前喹啉測試的要求，方法檢出限需小于10 mg/kg，通過實驗室的方法進行檢出限驗證，能夠滿足測試要求。

2.6 空白加標回收率實驗

配制10 mg/L的喹啉標準工作溶液，用該方法進行空白加標回收實驗，回收率為101.0%。

3 結(jié)語

以上數(shù)據(jù)驗證表明，采用高效液相色譜方法，使用DAD檢測器，在C18色譜柱上，用峰面積外標法定量，能夠完成對紡織品中喹啉質(zhì)量濃度的測定。

本方法操作簡單，分析時間短，準確度、精密度較高，能夠滿足客戶的測試需求。