朱中竹，于 蓉，劉 鵬，王帥帥，郭 偉，梁晶晶

(1.濟(jì)南市水文局，山東 濟(jì)南 250014；2.山東省水利勘測(cè)設(shè)計(jì)院，山東 濟(jì)南 250013)

大明湖位于濟(jì)南市市中心偏東北處、舊城區(qū)北部，由眾多泉水匯流而成，是濟(jì)南重要的風(fēng)景名勝和聞名中外的旅游勝地。近年來(lái)，隨著景區(qū)的開(kāi)放，游人數(shù)量的增多，能實(shí)時(shí)了解湖水水質(zhì)的動(dòng)態(tài)變得緊迫和重要。水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)因能實(shí)現(xiàn)連續(xù)在線監(jiān)測(cè)，數(shù)據(jù)遠(yuǎn)程查詢及控制，可對(duì)水質(zhì)進(jìn)行全天候監(jiān)測(cè)，并能及時(shí)預(yù)警和防范水環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)等優(yōu)勢(shì)而廣受關(guān)注[1-5]。目前，自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)在我國(guó)水質(zhì)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中已廣泛應(yīng)用，但也存在一些問(wèn)題和不足[6-7]，如管理松懈、穩(wěn)定性差等。本文以大明湖新建水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站為基礎(chǔ)，從2019年3月至12月開(kāi)展常規(guī)五參數(shù)(水溫、pH值、濁度、電導(dǎo)率、溶解氧)及高錳酸鹽指數(shù)、總氮和總磷8個(gè)參數(shù)的自動(dòng)監(jiān)測(cè)和實(shí)驗(yàn)室人工監(jiān)測(cè)比對(duì)實(shí)驗(yàn)，以實(shí)時(shí)掌握湖水水質(zhì)情況，了解自動(dòng)監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，分析誤差來(lái)源，為監(jiān)測(cè)站維護(hù)提供技術(shù)支撐。

1 樣品采集及質(zhì)量控制

1.1 樣品采集

每月取樣1次，自動(dòng)監(jiān)測(cè)與人工監(jiān)測(cè)同時(shí)同點(diǎn)取樣比對(duì)。取樣后，現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)水溫和電導(dǎo)率，其他項(xiàng)目現(xiàn)場(chǎng)固定或處理后及時(shí)送回實(shí)驗(yàn)室，同時(shí)記錄自動(dòng)監(jiān)測(cè)站數(shù)值。

1.2 質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)的水樣采集、前處理、運(yùn)輸、實(shí)驗(yàn)室分析、數(shù)據(jù)修約等全過(guò)程均嚴(yán)格按照《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》(SL219)的要求實(shí)施質(zhì)量控制。自動(dòng)監(jiān)測(cè)站的系統(tǒng)運(yùn)行、日常維護(hù)、例行巡檢、質(zhì)控措施嚴(yán)格遵循《地表水水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站維護(hù)技術(shù)規(guī)范》執(zhí)行。

2 結(jié)果分析

2.1 相對(duì)偏差和正負(fù)偏離情況分析

將實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)數(shù)值和自動(dòng)監(jiān)測(cè)站數(shù)值的平均值進(jìn)行相對(duì)偏差(RD)統(tǒng)計(jì)，計(jì)算公式如下：

對(duì)所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到自動(dòng)監(jiān)測(cè)站數(shù)值的相對(duì)偏差變化范圍和偏離情況如表1。

表1 自動(dòng)監(jiān)測(cè)站數(shù)值的相對(duì)偏差和偏離情況統(tǒng)計(jì)

水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范(SL219)中規(guī)定，比較自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器監(jiān)測(cè)結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析方法檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)誤差不應(yīng)超±15%[8]。在此以相對(duì)偏差±15%以內(nèi)的數(shù)據(jù)為合格數(shù)據(jù)[9-11]。從表1可見(jiàn)，各參數(shù)的相對(duì)偏差差距較大，波動(dòng)范圍大，尤其是濁度、高錳酸鹽指數(shù)和總氮；8個(gè)參數(shù)中，水溫、pH值、電導(dǎo)率和溶解氧的相對(duì)誤差小于±15%，比對(duì)合格率為100.0%，說(shuō)明水溫、pH值、電導(dǎo)率和溶解氧的自動(dòng)監(jiān)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)結(jié)果有較好的一致性，自動(dòng)監(jiān)測(cè)站數(shù)據(jù)可直接使用。

濁度的相對(duì)誤差大于±15%，合格數(shù)據(jù)占0.0%。高錳酸鹽指數(shù)、總氮和總磷的相對(duì)誤差大于±15%，合格數(shù)據(jù)所占比例大于60%，認(rèn)為在水質(zhì)趨勢(shì)分析或應(yīng)急監(jiān)測(cè)時(shí)，此三指標(biāo)可借鑒；總磷是反應(yīng)湖泊富營(yíng)養(yǎng)化的重要指標(biāo)，監(jiān)測(cè)結(jié)果易受水中藻類等的影響，且本身數(shù)值小，稍小的波動(dòng)便導(dǎo)致較大的相對(duì)誤差。從正偏離情況來(lái)看，有70%以上的高錳酸鹽指數(shù)、總氮和濁度自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)較實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)數(shù)值大。

2.2 相關(guān)性分析

用SPSS軟件將兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行配對(duì)樣本T檢驗(yàn)，得到數(shù)據(jù)如表2。從表2可知，各參數(shù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)值均呈現(xiàn)正相關(guān)的趨勢(shì)，其中水溫、電導(dǎo)率、溶解氧、濁度和總磷是強(qiáng)相關(guān)，pH呈中等相關(guān)，高錳酸鹽指數(shù)和總氮相關(guān)性弱。進(jìn)行配對(duì)T檢驗(yàn)的樣本必須符合正態(tài)分布，因樣本數(shù)小，以K-S結(jié)果為準(zhǔn)，若sig.>0.05，則服從正態(tài)分布。經(jīng)檢驗(yàn)，濁度和高錳酸鹽指數(shù)兩組數(shù)據(jù)不符合正態(tài)分布，不再進(jìn)行配對(duì)樣本T檢驗(yàn)。其他參數(shù)T檢驗(yàn)結(jié)果顯示，水溫、pH值、電導(dǎo)率、總磷和總氮的雙側(cè)Sig>0.05，說(shuō)明自動(dòng)監(jiān)測(cè)站監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的均值不存在顯著性差異，但溶解氧的雙側(cè)Sig<0.05，說(shuō)明溶解氧兩組數(shù)據(jù)的均值存在顯著性差異。

表2 相關(guān)性分析結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)偏差表示樣本數(shù)據(jù)的離散程度，數(shù)值越小，數(shù)據(jù)越聚集。從總體看，水溫、電導(dǎo)率、濁度和總氮的標(biāo)準(zhǔn)偏差大，說(shuō)明此4參數(shù)隨時(shí)間變化波動(dòng)范圍大。從單個(gè)項(xiàng)目看，自動(dòng)監(jiān)測(cè)的水溫、pH值、溶解氧、高錳酸鹽指數(shù)、總氮和總磷的標(biāo)準(zhǔn)偏差較實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)數(shù)值小，說(shuō)明自動(dòng)監(jiān)測(cè)站數(shù)據(jù)較實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)聚集性好；而電導(dǎo)率和濁度相反，說(shuō)明自動(dòng)監(jiān)測(cè)結(jié)果較實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)結(jié)果離散程度大。

3 結(jié)論

(1)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站的水溫、pH值、電導(dǎo)率和溶解氧與實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)結(jié)果有較好的一致性，監(jiān)測(cè)站數(shù)據(jù)可用。高錳酸鹽指數(shù)和總氮可用做水質(zhì)趨勢(shì)分析或應(yīng)急監(jiān)測(cè)時(shí)的定性指標(biāo)，而濁度數(shù)據(jù)暫不可用，有待進(jìn)一步分析查找原因。

(2)各參數(shù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)值和實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)數(shù)值都呈正相關(guān)。配對(duì)T檢驗(yàn)顯示，水溫、pH值、電導(dǎo)率、總磷和總氮的自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的均值不存在顯著性差異。

(3)水溫、電導(dǎo)率、濁度和總氮的標(biāo)準(zhǔn)偏差大，說(shuō)明此4個(gè)參數(shù)隨時(shí)間變化波動(dòng)范圍大。自動(dòng)監(jiān)測(cè)的水溫、pH值、溶解氧、高錳酸鹽指數(shù)、總氮和總磷的標(biāo)準(zhǔn)偏差較實(shí)驗(yàn)室小，而電導(dǎo)率和濁度相反。

4 討論

根據(jù)以上結(jié)論，分析認(rèn)為造成結(jié)果偏差較大的原因主要有以下幾點(diǎn)：

(1)檢測(cè)原理、方法依據(jù)和監(jiān)測(cè)環(huán)境存在差異。濁度易受水中懸浮顆粒物等的干擾，現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)和室內(nèi)監(jiān)測(cè)環(huán)境存在差異。溶解氧監(jiān)測(cè)方法不同，可能導(dǎo)致結(jié)果偏差。

(2)靈敏度。人工監(jiān)測(cè)過(guò)程中可根據(jù)待測(cè)物的濃度及時(shí)采取稀釋、萃取、去干擾等措施，自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備無(wú)法選擇性的消除干擾物或消除效果無(wú)法判斷，導(dǎo)致部分項(xiàng)目的靈敏性不能滿足要求。

(3)人員的素質(zhì)和責(zé)任意識(shí)是保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和可靠性的重要保障。監(jiān)測(cè)/運(yùn)維人員能否發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)偏移等問(wèn)題并及時(shí)解決，也是確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確的重要因素。

自動(dòng)監(jiān)測(cè)可大大節(jié)省人力、物力，對(duì)水質(zhì)進(jìn)行全天候的動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)，但需杜絕“重建設(shè)、輕管理”的現(xiàn)象。建議在自動(dòng)監(jiān)測(cè)站的運(yùn)行中，主動(dòng)加強(qiáng)與運(yùn)維商的溝通，加強(qiáng)儀器的日常校準(zhǔn)維護(hù)，定期或不定期的使用質(zhì)控樣或密碼樣等進(jìn)行質(zhì)量控制，加強(qiáng)維護(hù)人員的業(yè)務(wù)學(xué)習(xí)與考核，保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。