周 威，吳 中，李霆虎，方佩景，潘 艷

(蚌埠學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蚌埠 233030)

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的蓬勃發(fā)展，人類社會(huì)對(duì)能源的需求日益增長(zhǎng)。大量的化石燃料被用來作為能源材料以提供社會(huì)需求。然而，這些化石燃料是不可續(xù)的且產(chǎn)生大量的大氣污染，對(duì)人類生存環(huán)境產(chǎn)生了不利的影響且產(chǎn)生了越來越嚴(yán)重的能源危機(jī)。因此，越來越多的研究者將重點(diǎn)投入尋找清潔有效且環(huán)境又友好的新能源體系中[1-2]。超級(jí)電容器已被廣泛應(yīng)用于人們?nèi)粘Ｉ畹姆椒矫婷?。超?jí)電容器可以根據(jù)其儲(chǔ)能機(jī)理和電極材料的不同分為兩種類型：雙電層電容器和贗電容器。贗電容器又稱法拉第準(zhǔn)電容器是利用電極表面(或亞表面)的快速可逆氧化還原反應(yīng)來儲(chǔ)存能量，其儲(chǔ)能能力不僅與電極/電解液接觸界面的吸脫附有關(guān)還與電極材料本身的電化學(xué)行為有關(guān)。常用的電極材料主要有過渡金屬氧化物、金屬氫氧化物和導(dǎo)電聚合物等[3-5]。氧化鐵也是其中一種有潛力的贗電容電極材料。氧化鐵如Fe3O4和Fe2O3都儲(chǔ)量豐富已得到其環(huán)境友好[6-7]。不同于其他的氧化物的是，氧化鐵常用作負(fù)極材料。贗電容主要來自于Fe3+/Fe2+氧化還原對(duì)的可逆氧化還原反應(yīng)。

金屬氧化物具有很好的贗電容行為以提高比容量，然而納米粒子容易團(tuán)聚且金屬氧化物的導(dǎo)電性差從而造成電化學(xué)活性的降低[8-9]。常用的提高金屬氧化物電化學(xué)性能的方法主要有一下幾個(gè)方面：(1)構(gòu)造金屬氧化物的納米結(jié)構(gòu)；(2)將金屬氧化物與碳材料復(fù)合[10-12]。第一，構(gòu)造金屬氧化物的納米結(jié)構(gòu)有利于提高金屬氧化物的電化學(xué)性能。金屬氧化物的納米結(jié)構(gòu)的控制可以通過改變合成方法，合成條件等完成。第二，金屬氧化物與碳的復(fù)合材料相比較于純的金屬氧化物能實(shí)現(xiàn)較好的電化學(xué)性能可能是由于以下幾個(gè)方面原因：(1)阻止了氧化物粒子的團(tuán)聚，增大了電極/電解液的接觸面積；(2)增加了金屬氧化物的導(dǎo)電性，提高了電子傳輸能力；(3)電化學(xué)性能的貢獻(xiàn)來源于碳材料的非法拉第過程和金屬氧化物本身的法拉第過程，不僅比容量得到提高，倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性都得到相應(yīng)的改善。

本文中以普魯士藍(lán)類化學(xué)物鐵氰化鐵/氧化石墨烯為前驅(qū)體，通過加熱分解制備得到氧化鐵/石墨烯復(fù)合材料。鐵氰化鐵是立方體結(jié)構(gòu)，在加熱分解過程中，氧化反應(yīng)和分解反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)立方體結(jié)構(gòu)的保持。氧化石墨烯一方面提供給立方體結(jié)構(gòu)的支撐；另一方面，表面的含氧基團(tuán)提供更充分的氧化環(huán)境，在此同時(shí)氧化石墨烯被還原為石墨烯提高了導(dǎo)電性。得益于這些特點(diǎn)，制備得到的氧化鐵/石墨烯復(fù)合材料在電化學(xué)應(yīng)用中表現(xiàn)優(yōu)異。

1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

1.1 材料制備

1.1.1 前聚體溶液的制備

3.8 g聚乙烯吡咯烷酮((PVP)和1 mmol鐵氰化鉀(K4Fe(CN)6·3H2O)加入到濃度為0.1 mol/L體積為50 mL的鹽酸(HCl)溶液中。整個(gè)過程攪拌充分并至反應(yīng)完全。半小時(shí)后得到澄清的溶液A。

1.1.2 鐵氰化鐵/石墨烯(FeHCF/G)的合成

將上述得到的溶液A與氧化石墨烯溶液充分混合，放入反應(yīng)釜中，并放入烘箱中，設(shè)定溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h。反應(yīng)完成后得到藍(lán)色固體。用二次水和乙醇清洗樣品三次以除去雜質(zhì)。再將得到的產(chǎn)物在真空烘箱中干燥12 h，即可得到鐵氰化鐵/氧化石墨烯復(fù)合材料。

1.1.3 氧化鐵/碳(Fe2O3/C)的合成

將制備得到的鐵氰化鐵/石墨烯復(fù)合材料放入馬弗爐中，設(shè)置煅燒溫度為200、300、400、500、600℃。

1.2 材料表征

1.2.1 掃描電鏡表征

掃描電鏡(SEM)是直觀觀察樣品表面放大形貌的方法。通過掃描電鏡圖像可以清楚的看到所制備材料表面的微觀形貌。本文使用Hitachi S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)所制備的材料進(jìn)行SEM分析。SEM測(cè)試條件為樣品干燥，表面噴一層金，電壓為10 kV，電流為10 mA。圖1測(cè)試了前聚體和復(fù)合材料的SEM圖像。圖1a是前聚體的SEM圖像，從圖中可以看到前聚體FeHCF/G主要由團(tuán)聚的立方體納米顆粒組成。圖1b是復(fù)合材料Fe2O3/C的SEM圖像，從圖中可以看到立方體結(jié)構(gòu)的氧化鐵納米顆粒均勻分散在石墨烯表面。

圖1 (a)前聚體FeHCF/G的SEM圖像，(b)復(fù)合材料Fe2O3/C的SEM圖像

1.2.2 X射線衍射分析(XRD)

圖2 前聚體FeHCF/G的X射線衍射表征圖

1.3 電化學(xué)性能表征

1.3.1 電極的制備

制備得到的Fe2O3/C復(fù)合材料為活性材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯為粘接劑按照質(zhì)量比80∶10∶10的比例混合，N-甲基吡咯烷酮為溶劑，在研缽中將混合物磨制成均勻的漿料；再將漿料滴涂在碳紙上，控制電極面積為2.0 cm×1.0 cm，活性電極材料質(zhì)量約為1 mg，80℃烘干即為Fe2O3/C復(fù)合材料電極；

1.3.2 電化學(xué)測(cè)試：在三電極體系中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試

電解液為堿性電解液(1 mol/L KOH)，工作電極為制備得到的Fe2O3/C復(fù)合材料電極，對(duì)電極為鉑片，參比電極為Hg/HgO；通過循環(huán)伏安法測(cè)試Fe2O3/C復(fù)合材料電極的儲(chǔ)能機(jī)理和比容量。如圖3Fe2O3/C復(fù)合材料電極的電化學(xué)表征圖所示，F(xiàn)e2O3/C復(fù)合材料電極在測(cè)試區(qū)間內(nèi)有明顯的氧化峰和還原峰，表明它是利用材料表面的氧化還原反應(yīng)來進(jìn)行儲(chǔ)能的。從圖中可以看到這兩種材料的循環(huán)伏安圖都有一對(duì)氧化還原峰，可以判定這些電極材料的儲(chǔ)能機(jī)理遵循贗電容機(jī)理。

圖3 Fe2O3/C的電化學(xué)表征圖

基于循環(huán)伏安曲線計(jì)算電極材料的比容量，計(jì)算公式如下：

Va和Vc分別代表最大電壓和最小電壓；ΔV(V)是測(cè)試的電位窗(從Va到Vc)；m(g)是電極材料的質(zhì)量；v(mV·s-1)是循環(huán)伏安測(cè)試中的掃速。根據(jù)該計(jì)算公式，得出制備得到的Fe2O3/C復(fù)合材料電極具有264 F/g的比容量。

2 總結(jié)

氧化鐵具有電化學(xué)窗口寬，多種價(jià)態(tài)變化等特點(diǎn)，是較為理想的贗電容材料。然而其有限的導(dǎo)電性影響電化學(xué)性能的發(fā)揮。常用的改進(jìn)方法是將其與導(dǎo)電性良好的碳材料如石墨烯和碳納米管復(fù)合。利用氧化鐵和石墨烯之間的物理或化學(xué)作用，得到氧化鐵/石墨烯復(fù)合材料。得到的復(fù)合材料具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)，有利于形成更多的電極/電解液的界面。