謝薇,楊耀棟,侯佳渝,菅桂芹,李國成,趙新華

(1.天津市地質(zhì)礦產(chǎn)測試中心, 天津 300191； 2.天津市規(guī)劃和自然資源局地質(zhì)事務(wù)中心，天津 300042)

0 引言

蔬菜是人類飲食結(jié)構(gòu)的重要組成部分，是人體必需的各種礦物質(zhì)元素和維生素的主要來源之一。蔬菜的質(zhì)量安全與土壤狀況有著密切聯(lián)系，重金屬在土壤中的累積不僅影響蔬菜生長和品質(zhì)，還通過食物鏈危及人體健康[1]。Cd是一種有毒的重金屬元素，已先后被美國毒理委員會列為第6位危及人體健康的有毒物質(zhì)，被國際癌癥研究機構(gòu)歸類為第一致癌物，同時，在聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署提出的12種具有全球性意義的危險化學(xué)物質(zhì)中，Cd也被列為首位[2]。

由于Cd—土壤—植物存在復(fù)雜的動態(tài)相互作用，只有部分Cd能被植物吸收利用[3]，因此，對土壤中Cd的全量進行研究，并不能很好地解釋其生態(tài)風(fēng)險。Cd的生物有效性及其風(fēng)險主要取決于有效態(tài)的含量[4]，研究土壤中Cd的生物有效性及其影響因素對揭示Cd遷移規(guī)律和生物的毒害作用具有更實際的意義。已有學(xué)者對土壤有效Cd的影響因素進行了相關(guān)研究，如鄧朝陽等[5]的研究成果表明，pH是土壤有效性最活躍的一個影響因素，有機質(zhì)次之；袁波等[6]認(rèn)為Cd全量是有效態(tài)含量的主要影響因素；而張水勤等[7]的研究則表明有效P是Cd生物有效性的關(guān)鍵調(diào)控因子。

已有的研究中在選取有效Cd的影響因子時不盡相同，而且多是基于相關(guān)分析結(jié)果的顯著性來分析評價因子影響力的大小。本研究在上述研究基礎(chǔ)上，同時考慮了有效P、pH、有機質(zhì)、CEC、Eh和黏粒等多種因素，并采用主成分分析、因子軸正交旋轉(zhuǎn)等方法綜合分析各影響因子對土壤中有效Cd含量的影響，以期篩選出影響有效Cd的關(guān)鍵性調(diào)控因素，為土壤污染治理及綠色蔬菜供給提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

西青區(qū)是天津市的4個環(huán)城區(qū)之一，地處天津市西南部，位于北緯38°51′～39°51′，東經(jīng)116°51′～117°20′，總面積570.8 km2。境內(nèi)地勢低平，大致西北部較高，海拔約5 m；東南部略低，海拔約2.5 m。西青區(qū)屬暖溫帶半濕潤氣候，四季分明，年均氣溫11.6 ℃。本次研究區(qū)主要位于西青區(qū)西北部，面積約為62 km2，是天津市主要的蔬菜生產(chǎn)基地。

1.2 樣品采集與加工

土壤點位布設(shè)主要結(jié)合土地利用現(xiàn)狀，兼顧代表性和均勻性原則布置，共采集表層土壤樣品40件(圖1)。表層樣點主要位于菜地，采樣深度為0～20 cm，每個樣點由4～5個子樣點組成，子樣點要求土壤類型一致，且均在中心采樣點20～50 m范圍內(nèi)。各子樣等份均勻混合后用四分法取1～2 kg裝入干凈樣品袋中。采樣時避開溝渠、林帶、田埂、路邊、舊房基、糞堆及微地形高低不平無代表性地段。

圖1 采樣點位示意Fig.1 Sampling position in the study area

野外采回的土壤樣品置于干凈整潔樣品架上自然風(fēng)干。風(fēng)干過程中，適時翻動，并將大土塊用木棒敲碎以防止粘結(jié)成塊，同時剔除土壤以外的雜物。風(fēng)干后的樣品平鋪在制樣板上，用木棍碾壓，并將植物殘體、石塊等侵入體和新生體剔除干凈。壓碎的土樣全部通過孔徑2 mm的尼龍篩。未過篩的土粒重新碾壓過篩，直至全部樣品通過2 mm孔徑篩為止。過篩后土壤樣品經(jīng)混勻后，取200 g裝入牛皮紙袋作為分析樣品，另取至少300 g裝入干凈塑料瓶作為副樣保存。

農(nóng)作物樣品與土壤樣品同步采集，僅采集農(nóng)作物的可食用部分，共采集農(nóng)作物樣品40件，包括蔬菜樣品35件，玉米樣品5件。每件樣品由10個子樣混合為1件樣品，每件樣品總質(zhì)量大于3 kg。

農(nóng)作物樣品先剔除已萎蔫部分后，用自來水和蒸餾水依次清洗樣品，清洗干凈、擦干后立即稱其鮮樣質(zhì)量。然后將鮮樣置于冷凍干燥機中進行冷凍干燥，待樣品完全干燥后，稱重，計算干濕比。干樣用高速破碎機制成粉樣后，放入牛皮紙袋中，置于干燥器內(nèi)保存，備用。

1.3 樣品測試分析

土壤Cd全量測定參考GB/T 17140-1997，采用鹽酸—硝酸—氫氟酸—高氯酸全消解法，ICP-MS測定；土壤有效Cd含量測定參考GB/T 23739-2009，采用DTPA浸提法，ICP-MS測定；農(nóng)作物樣品中Cd含量測定參考GB/T 5009.15-2003，采用硝酸—高氯酸消解，ICP-MS測定；土壤有效P測定參照LY/T 1233-1999，采用碳酸氫鈉浸提法測定；土壤pH值測定參照LY/T1239-1999，采用電位法測定；有機質(zhì)含量測定參照LY/T 1237-1999，采用重鉻酸鉀氧化—外加熱法測定；CEC測定參照LY/T 1243-1999，采用氯化銨—乙酸銨交換法測定；Eh測定參照HJ746-2015，采用電位法測定；粒徑分析參照NY/T 1121.3-2006，采用比重計讀數(shù)法測定。土壤Cd全量和有效Cd分析中插入國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07454和GBW07461；土壤有機質(zhì)和CEC測定時插入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07460和GBW07458；蔬菜Cd含量分析時插入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW1011。本次所有樣品分析均滿足《生態(tài)地球化學(xué)評價樣品分析技術(shù)要求(試行)(DD2005-03)》和《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范(DZ/T0295-2016)》中的質(zhì)量要求。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用美國Microsoft Excel 2007軟件進行數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析，美國IBM SPSS Statistics 19軟件進行數(shù)據(jù)的相關(guān)性及主成分分析，采用美國 ESRI Arcgis 10.2軟件進行圖件繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 表層土壤中鎘的含量特征

研究區(qū)土壤樣品中Cd的含量范圍為0.21×10-6～1.03×10-6，平均值為0.47×10-6。與《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-2018)》中風(fēng)險篩選值進行比較，所采集的表層土壤樣品中有28%的Cd含量超過了篩選值，但均低于管控值，表明研究區(qū)土壤已經(jīng)存在Cd污染。黃順生等[8]的研究表明，南京郊區(qū)菜地土壤中Cd的平均含量為0.32×10-6；索琳娜等[9]對北京市菜地土壤重金屬現(xiàn)狀分析得出，Cd的平均含量為0.24×10-6；張懷志等[10]的研究表明，濰坊市菜地Cd的平均值為0.27×10-6；賈銳魚等發(fā)現(xiàn)[11]西安市近郊菜園土壤中Cd含量大于0.6×10-6；可見，研究區(qū)土壤中Cd含量明顯高于北京、南京和濰坊菜地，但低于西安市近郊菜園。

2.2 土壤中鎘的生物有效性

表層土壤中有效Cd的含量范圍0.05×10-6～0.48×10-6，平均值為0.14×10-6。研究區(qū)土壤中有效Cd的平均含量高于關(guān)中設(shè)施菜地[12]和廣漢市的稻田土壤，但明顯低于德陽、綿竹和什邡市稻田土壤中有效Cd含量[12]以及廣東林地土壤中有效Cd含量[13]。

采集的農(nóng)作物樣品中，芹菜的平均Cd含量最高，其次為青蘿卜和青椒(表1)。參照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量(GB2762-2017)》， 40件農(nóng)作物樣品中Cd含量均低于0.05×10-6，滿足食品安全要求，進一步說明土壤Cd超標(biāo)與農(nóng)作物安全并無必然聯(lián)系。運用簡單相關(guān)分析農(nóng)作物Cd含量與土壤Cd含量和有效Cd含量之間的關(guān)系，結(jié)果表明，農(nóng)作物中Cd含量與土壤中Cd含量和有效Cd含量分別呈極顯著正相關(guān)關(guān)系(p<0.01)(圖2)。已有研究表明，農(nóng)作物中Cd含量與土壤中Cd含量的相關(guān)性并不顯著， 而與Cd的有效態(tài)含量關(guān)系顯著[14-15]。也有研究發(fā)現(xiàn)，小白菜[6]可食部位中Cd含量與土壤有效Cd含量的相關(guān)性在相關(guān)關(guān)系數(shù)和顯著性方面均優(yōu)于其與土壤Cd含量的相關(guān)關(guān)系，但本研究中農(nóng)作物Cd含量與土壤Cd含量和有效Cd含量的相關(guān)系數(shù)一致，可見，雖然土壤中有效Cd含量能很好地反映蔬菜中Cd的潛在污染，預(yù)測食品中重金屬安全性，但其仍受土壤Cd總量的控制，兩者的相關(guān)系數(shù)高達0.92(p<0.01)(圖3)。

表1 蔬菜中Cd含量統(tǒng)計

圖2 農(nóng)作物中Cd含量與土壤中Cd含量和有效Cd含量的相關(guān)性Fig.2 The correlation between Cd content in crops and Cd content，available Cd content in soil

圖3 土壤中Cd含量與有效Cd相關(guān)性Fig.3 The correlation between Cd and available Cd in soil

2.3 有效Cd影響因子分析

運用相關(guān)分析分析土壤理化性質(zhì)與有效Cd含量的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，土壤有效Cd含量與pH、CEC、黏粒含量呈負相關(guān)；與有效P含量呈正相關(guān)；而與有機質(zhì)和Eh沒有明顯相關(guān)性(圖4)。

圖4 土壤有效Cd與各理化指標(biāo)相關(guān)性Fig.4 The correlation between available Cd and physical and chemical indexes in soil

研究區(qū)土壤有效Cd含量與pH、黏粒之間均存在顯著的負相關(guān)關(guān)系(p<0.01)，原因可能是隨著土壤pH值的降低，土壤中H+含量增加，Cd的化合物、螯合物等穩(wěn)定性降低，導(dǎo)致有效Cd含量增加[16]；土壤黏粒表面負電荷會隨著H+含量增加而減少，因此，黏粒對Cd的吸附能力減弱，從而增加了Cd的有效性[17]。

土壤CEC反映了土壤膠體的負電荷量，CEC越高，負電荷量就越高，能夠提供較多吸附點位來吸附Cd離子，因而通過靜電吸引而吸附的Cd離子也就越高，從而降低了Cd的有效性[18-19]，因此，本研究中CEC與有效Cd呈顯著的負相關(guān)(p<0.01)。

已有研究表明，有機質(zhì)中低分子量的有機酸能夠促進Cd的移動性和生物有效性，與Cd形成了較多易溶的絡(luò)合物，增加了土壤溶液中Cd的濃度，從而提高了Cd的有效性[23]，但本研究中并未見二者的相關(guān)性。究其原因可能是有機質(zhì)雖能活化土壤Cd元素，但是在高pH下效果并不非常顯著[24]。

Eh是土壤中多種氧化物質(zhì)與還原物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)的綜合體現(xiàn)，代表土壤氧化性、還原性的相對程度，是以電位反映土壤所處氧化還原狀態(tài)的指標(biāo)，也是影響重金屬活性的關(guān)鍵因素[25]。本研究中未能發(fā)現(xiàn)有效Cd與Eh的明顯相關(guān)性，毛凌晨等[26]在研究中也證實了這一點。Eh的變化可以直接體現(xiàn)復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)過程，但該過程中有機質(zhì)、鐵錳氧化物、含硫化合物等土壤基質(zhì)發(fā)生復(fù)雜變化[27]，而且會通過影響微生物行為，間接改變土壤pH和CO2分壓等，因此Eh變化誘導(dǎo)下各土壤指標(biāo)對Cd的影響不能簡單疊加[27]，目前無法建立Eh與有效Cd之間的定量化關(guān)系。

2.4 有效Cd的主控因素分析

為進一步揭示土壤有效Cd的主控因素，以土壤有機質(zhì)含量、pH、CEC、黏粒、土壤Cd及有效Cd含量等為影響因子進行主成分分析，結(jié)果見表2。

表2 主成分分析特征及其貢獻率

根據(jù)主成分分析原則，選擇主成分時特征向量特征值應(yīng)大于1，累積方差貢獻率應(yīng)大于80%，本研究選取前3個主成分進行分析，這3個主成分特征值分別是3.634、1.560、1.023，各變量的方差貢獻率分別為45.43%、19.49%和12.79%，所含信息量為總體信息量的77.71%，接近80%，足以解釋原始信息。在主成分分析的基礎(chǔ)上，選擇前3個主成分進行因子軸正交旋轉(zhuǎn)，結(jié)果如表3所示。土壤因子在各主成分上的載荷量大小反映因子在該主成分上的影響力大小，載荷量大的因子影響力大，是主要影響因子，其正負則反映因子的復(fù)合性，從而可根據(jù)因子載荷量的大小及正負評價土壤各因子之間的關(guān)系。

表3 最大方差法旋轉(zhuǎn)成分矩陣

以第1主成分F1為橫坐標(biāo)，第2主成分F2為縱坐標(biāo)，以其所對應(yīng)特征向量的8個分量為數(shù)據(jù)點，得到這8個指標(biāo)的二維因子載荷圖(圖5)。土壤Cd、有效Cd、 pH和有效P在主成分1上均有較大的載荷，其中土壤Cd、有效Cd和有效P均為正載荷，pH為負載荷，說明這4個因子具有較強的相關(guān)性，與相關(guān)性分析的結(jié)果一致，土壤CEC和黏粒在主成分2上有較大的正載荷，這類指標(biāo)主要受到土壤質(zhì)地等因素的影響；有機質(zhì)和Eh在主成分1和主成分2上載載荷量均較小，說明他們與第1、第2主成分上載荷量較大的因子不相關(guān)，結(jié)合主成分分析及因子軸正交旋轉(zhuǎn)結(jié)果可知，其主要被第3主成分所解釋。

圖5 各指標(biāo)在主成分1和2上的載荷Fig.5 Loading plots of various indicators in F1 and F2

結(jié)合主成分分析結(jié)果，土壤有效Cd在第1主成分上占有的載荷為0.847，低于土壤Cd、高于pH和有效P所占載荷，結(jié)合各指標(biāo)與有效Cd線性回歸分析發(fā)現(xiàn)，土壤Cd與有效Cd的擬合效果最好，而理化性質(zhì)中pH和有效P與有效Cd的擬合效果也較好，可以推斷，土壤Cd含量是Cd生物有效性的主控因子，而pH和有效P也是土壤有效Cd的主要影響因子。袁波等[6]的研究也表明，北碚區(qū)菜地土壤中Cd全量是有效態(tài)的主要影響因素；鄧朝陽等[5]對不同性質(zhì)土壤中Cd形態(tài)影響因素的分析表明，土壤Cd與有效Cd呈顯著的正相關(guān)性；張水勤等[7]的研究認(rèn)為有效P是有效Cd的關(guān)鍵性調(diào)控因子；但該研究中并未將土壤Cd全量作為影響因素考慮。

3 結(jié)論

1) 研究區(qū)土壤樣中Cd的含量范圍為0.21×10-6～1.03×10-6，平均值為0.47×10-6，其中有28%的土壤樣品超過《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-2018)》中篩選值。

2) 參照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量(GB2762-2017)》，研究區(qū)采集的40件植物樣品均低于0.05×10-6，滿足食品安全要求。

3) 土壤有效Cd含量與pH、CEC、黏粒含量呈顯著負相關(guān)(p<0.01)；與有效P含量呈正相關(guān)(p<0.01)；而與有機質(zhì)和Eh沒有相關(guān)性。

4) 結(jié)合主成分分析和因子軸正交旋轉(zhuǎn)結(jié)果，研究區(qū)土壤Cd全量是Cd生物有效性的主控因子。