馮艷艷，李彥杰，楊文，牛瀟迪

（1 桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西桂林541004；2 桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院廣西電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點實驗室，廣西桂林541004）

能源與人類社會息息相關(guān)，能源對經(jīng)濟社會發(fā)展的重大作用不亞于糧食、空氣、水等對人類的重要性。然而人類所依賴的傳統(tǒng)化石能源（石油、煤炭、天然氣等）屬于不可再生資源，經(jīng)過長期的開采，已有日漸短缺的趨勢，且其帶來的污染問題也導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境的不斷惡化。面對如此嚴峻的狀況，開發(fā)清潔、安全以及高效的可再生新能源是迫切需要解決的問題[1]。超級電容器作為一種可以儲存或釋放能量的裝置，因其能量密度和功率密度大、可逆性好、對環(huán)境無污染、充放電速度快、循環(huán)壽命長等特點，越來越受到人們的關(guān)注[2-6]。

超級電容器電極材料主要包括三類：碳基材料、過渡金屬氧化物和氫氧化物、導(dǎo)電高分子聚合物。其中，過渡金屬（如釕、錳、釩、鈷、鎳等）氧化物和氫氧化物為贗電容電極材料[7-18]，主要通過法拉第過程進行儲能，具有較高的電容性能，但由于在氧化還原反應(yīng)過程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性較差[19-20]。將金屬氧化物和氫氧化物與石墨烯或碳納米管進行復(fù)合，能有效提高材料的導(dǎo)電性能和分散性能，進而有效提高電極材料的電容性能和循環(huán)穩(wěn)定性能[21-23]。然而，石墨烯的制備成本較高，而碳納米管在負載金屬氧化物和氫氧化物時需要進一步酸化氧化，在其表面形成含氧官能團后才能進一步負載金屬氧化物或氫氧化物，因而制備過程中會形成大量的廢酸[24-25]。近年來，碳球的制備引起大量科研工作者的研究。其中，以葡萄糖為碳源，通過水熱法制備碳球的方法簡單、方便，同時所得碳球表面富有含氧官能團，這為碳球進一步原位生長和負載其他物質(zhì)提供了便利[26-27]。

因此，本文分別以氯化鈷和氯化鎳為鈷源和鎳源，六次甲基四胺為沉淀劑，采用水熱法和高溫處理的方式在葡萄糖基碳球上原位合成鈷鎳金屬氧化物，形成核殼結(jié)構(gòu)的碳球@鈷鎳氧化物復(fù)合材料，并用于超級電容器電極材料的儲能性能研究。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

主要試劑：六水合氯化鈷，AR，西隴科學(xué)股份有限公司；六水合氯化鎳，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；葡萄糖，AR，西隴化工股份有限公司；尿素，AR，西隴科學(xué)股份有限公司；六次甲基四胺，AR，天津市華東試劑廠；無水乙醇，AR，廣東光華科技股份有限公司；聚偏二氟乙烯，HSV900，太原力源鋰電科技中心(有限公司)；乙炔黑，平均粒徑30～45nm，天津金秋化工有限公司；N-甲基吡咯烷酮，東莞市偉源化工有限公司；實驗室用水為蒸餾水。

主要儀器：電化學(xué)工作站，CHI660E型，上海辰華儀器有限公司。

1.2 樣品制備

依次向燒杯中加入4.0g 葡萄糖、4.0g 尿素和80mL 蒸餾水，攪拌使固體充分溶解。將溶液轉(zhuǎn)移至100mL反應(yīng)釜中，于180℃下反應(yīng)6h。待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，將所得產(chǎn)物離心分離，并用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌數(shù)次，之后置于80℃烘箱中干燥6h，即得葡萄糖基碳球（CS）。

分別以NiCl2·6H2O 和CoCl2·6H2O 為鎳 源和鈷源，控制鎳鈷摩爾比為1∶2（總摩爾數(shù)為3mmol）。依次向燒杯中加入0.24g 氯化鎳、0.48g 氯化鈷、0.28g六次甲基四胺和80mL蒸餾水，攪拌直至固體完全溶解。然后加入0.01g 碳球，攪拌15min 后，將溶液轉(zhuǎn)移至250mL 圓底燒瓶中，于95℃下低速攪拌冷凝回流6h，待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫。對所得復(fù)合材料離心分離，用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌數(shù)次，并于80℃下干燥6h。之后將材料置于管式爐中部，在氮氣氣氛下300℃處理3h，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，收集樣品即為碳球@鈷鎳氧化物復(fù)合材料（CS@CoNi）。

作為對比樣品，不加入CS，按照上述步驟制備的鈷鎳金屬氧化物命名為CoNi。

1.3 樣品表征

利用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’Pert Powder型X射線衍射儀、美國賽默飛世爾科技公司的Thermo ESCALAB 250XI 型X 射線光電子能譜儀、日本日立公司生產(chǎn)的SU5000 型掃描電子顯微鏡和中國北京金埃譜科技有限公司生產(chǎn)的V-Sorb 2800TP 比表面積及孔徑分析儀對材料的結(jié)構(gòu)、表面元素和形貌特征進行分析。

1.4 電化學(xué)性能測試

將所制備的樣品、乙炔黑、黏結(jié)劑（PVDF）按照質(zhì)量比為85∶10∶5進行混合，加入少量的氮甲基吡咯烷酮，研磨均勻后涂于泡沫鎳上，保持涂抹面積為1.0cm2，干燥后于10MPa壓力下壓片，稱量，即得到所需樣品電極。其中，CoNi 電極片的面負載量為0.0033g/cm2，CS@CoNi 電極片的面負載量為0.0032g/cm2。

以所制備的樣品電極為工作電極，石墨片為對電極，Hg/HgO 電極為參比電極，采用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站在2mol/L氫氧化鉀溶液中分別進行循環(huán)伏安、恒電流充放電、交流阻抗及循環(huán)穩(wěn)定性測試。樣品的比電容是根據(jù)恒電流充放電所獲得的參數(shù)來計算的，其表達式為式(1)。

式中，I 為放電電流，s；Δt 為放電時間，s；ΔV為放電電位窗口，V；m為活性物質(zhì)的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

圖1 為樣品CoNi 和CS@CoNi 的X 射線衍射圖。可以看出，樣品的主要組成成分為NiO、CoO。一般來說，CoO的特征峰出現(xiàn)在衍射角大約為36.68°、42.80°、61.94°、74.31°（JCPDS，No. 43-1004），分別對應(yīng)(111)、(200)、(220)、(311)晶面，而NiO的特征峰則出現(xiàn)在衍射角大約為37.25°、43.29°、62.85°、75.40°處（JCPDS，No.44-1159），分別對應(yīng)(101)、(012)、(110)、(113)晶面。由于其具有相近的衍射峰，所以很難區(qū)分開。此外，樣品CS@CoNi在衍射角22°附近出現(xiàn)碳的衍射峰。

圖1 樣品的X射線衍射圖

圖2 樣品的XPS譜圖

圖2為樣品中Ni 2p和Co 2p的XPS譜圖。從圖2(a)可以看出，結(jié)合能780.7eV和795.8eV處對應(yīng)為二價鈷；同時，結(jié)合能779.4eV 和794.3eV 處對應(yīng)三價鈷[28-29]。樣品CoNi 中鈷元素主要以二價鈷存在，同時存在少量的三價鈷；而CS@CoNi 則主要以二價鈷存在。從圖2(b)可以看出，結(jié)合能855.7eV 和873.1eV 處的峰對應(yīng)二價鎳；同時，結(jié)合能854.2eV 和871.7eV 處的峰對應(yīng)三價鎳[28,30]。樣品CoNi 和CS@CoNi 主要以二價鎳存在，同時伴有一定量的三價鎳。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，碳球的加入能有效抑制三價鈷和三價鎳的形成。

圖3 為樣品CS、CoNi 和CS@CoNi 的掃描電鏡圖?？梢钥闯?，所制備的碳球粒徑分布不均勻；樣品CoNi 呈不規(guī)則的納米薄片狀結(jié)構(gòu)，且片與片之間存在間隙。當反應(yīng)體系中引入碳球后，材料的形貌發(fā)生了很大的變化，如圖3(e)和(f)所示，樣品CS@CoNi 中的鈷鎳金屬氧化物被分散成微小的片狀結(jié)構(gòu)生長在碳球表面，形成以鈷鎳金屬氧化物納米片為殼、葡萄糖基碳球為核的核殼式結(jié)構(gòu)，這是由于碳球表面含有大量含氧官能團導(dǎo)致的，在加熱條件下，金屬離子附著在碳球表面，從而形成核殼式結(jié)構(gòu)。通過對比復(fù)合碳球前后CoNi 電極材料形貌的變化，可以發(fā)現(xiàn)：鈷鎳氧化物由無序的片狀堆積形成核殼式結(jié)構(gòu)均勻地分散在碳球表面；碳球的加入能夠提高鈷鎳氧化物的分散性，碳球@鈷鎳金屬氧化物核殼式結(jié)構(gòu)可以提供豐富的反應(yīng)活性位點，從而有助于改善電極材料的電容性能。

圖3 樣品的掃描電鏡圖

圖4 為樣品的低溫氮氣吸附/脫附等溫曲線。從圖4 可以看出，兩個樣品的氮氣吸附/脫附曲線在較高的相對壓力下出現(xiàn)毛細凝聚現(xiàn)象并產(chǎn)生回滯環(huán)，表明兩個樣品均具有介孔結(jié)構(gòu)。樣品的比表面積、孔容和平均孔徑如表1所示。樣品CS@CoNi的BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面積為24.50m2/g、總孔體積為0.182cm3/g。與樣品CoNi 相比，樣品CS@CoNi的比表面積和孔體積均略有增加。

表1 樣品的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖5 給出了樣品在10mV/s、20mV/s、30mV/s和50mV/s 掃速下的循環(huán)伏安（CV）曲線。從圖5中可以看出，兩個樣品均出現(xiàn)了一對氧化還原峰，這可能是由于CoO 和NiO 具有相近的氧化還原電勢，其包括Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+的氧化還原對，其法拉第反應(yīng)如式(2)和式(3)[31-32]。

圖4 樣品的氮氣吸附/脫附曲線

隨著掃描速度的增加，氧化峰和還原峰發(fā)生移動，其中，氧化峰向高電勢移動，而還原峰向低電勢移動，其原因在于電極發(fā)生極化[33-34]。在同一掃描速度下，復(fù)合材料CS@CoNi 的氧化峰電流和還原峰電流明顯高于樣品CoNi，說明復(fù)合材料CS@CoNi具有更好的電容性能。

圖6 為樣品在電流密度分別為1A/g、2A/g、3A/g、5A/g、7A/g、10A/g 時的恒電流充放電曲線。從圖6中可以看出，樣品均存在充放電平臺，這對應(yīng)于循環(huán)伏安曲線中的氧化還原峰，表明材料均以贗電容形式儲能。在相同電流密度下，相對于樣品CoNi，復(fù)合材料CS@CoNi 表現(xiàn)出更長的充放電時間，說明CS@CoNi 的氧化還原反應(yīng)進行得更加充分。原因可能在于碳球的引入提高了鈷鎳氧化物的分散性，提供了更多的活性位點，從而使得材料的贗電容性能有很大的提升。

圖7(a)展示了不同電流密度下樣品的比電容。在同一電流密度下，復(fù)合材料CS@CoNi 具有更高的電容性能；隨著電流密度的增加，兩個樣品的比電容值均呈減小的趨勢，這是因為電流密度增大后，電極活性物質(zhì)氧化還原反應(yīng)不充分導(dǎo)致的。其中，樣品CoNi 的比電容從767.6F/g 降至568.0F/g，而樣品CS@CoNi 的比電容由984.8F/g 降至850F/g。圖7(b)為樣品的比電容剩余率與電流密度的關(guān)系。當電流密度增大到10A/g時，CS@CoNi 的比電容剩余率為86.3%，而樣品CoNi 的比電容剩余率僅為74.0%。這說明，碳球的加入使得CS@CoNi復(fù)合材料的倍率性能提高。

圖5 樣品在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線

圖6 樣品在不同電流密度下的恒電流充放電曲線

圖7 比電容和比電容剩余率與電流密度的關(guān)系

圖8 樣品的交流阻抗譜圖及其在電流密度15A/g時的循環(huán)穩(wěn)定曲線

圖8(a)為樣品的交流阻抗譜圖，其包含了高頻區(qū)域的半圓和低頻區(qū)域的直線兩部分，而高頻區(qū)域的半圓直徑越小，表明材料的電子轉(zhuǎn)移阻力越小。從圖8(a)可以看出，復(fù)合材料CS@CoNi在高頻區(qū)的半圓較小；用Zview 軟件對高頻區(qū)的半圓進行擬合得到電子轉(zhuǎn)移阻力，CS@CoNi 和CoNi 的電子轉(zhuǎn)移阻力分別為0.34Ω、0.54Ω，說明碳球的加入降低了電子轉(zhuǎn)移阻力。圖8(b)為樣品在電流密度15A/g時的循環(huán)穩(wěn)定曲線。經(jīng)2000 次恒電流充放電循環(huán)后，復(fù)合材料CS@CoNi 的比電容保持率為94.6%，而CoNi的比電容則下降至初始值的71.3%。這說明與碳球復(fù)合后，材料的穩(wěn)定性能有了很大的改善。

圖9為循環(huán)前后樣品的交流阻抗譜圖。可以看出，經(jīng)過2000 次循環(huán)后，樣品的電子轉(zhuǎn)移電阻均有不同程度的增大。其中，樣品CoNi 的電子轉(zhuǎn)移電阻增加較為明顯，這可能是由于鈷鎳氧化物是以贗電容的方式進行儲能的，電極經(jīng)過2000 次恒電流充放電，即電極材料經(jīng)過了2000 次的氧化還原反應(yīng)。多次氧化還原反應(yīng)可能引起材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使得其電容性能降低[35-36]，同時也表現(xiàn)出電阻的增加。

圖9 樣品循環(huán)前后的交流阻抗譜圖

3 結(jié)論

以氯化鈷和氯化鎳為鈷源和鎳源，六次甲基四胺為沉淀劑，采用水熱法在葡萄糖基碳球上原位生長鈷鎳氫氧化物，然后經(jīng)高溫?zé)崽幚恚罱K合成一種具有核殼結(jié)構(gòu)的碳球@鈷鎳金屬氧化物納米復(fù)合材料。通過對材料的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能進行分析，結(jié)果表明：碳球的加入使得鈷鎳金屬氧化物的分散性和導(dǎo)電性有所改善，進而提高材料的電容性能以及循環(huán)穩(wěn)定性能。