鐘穎婕 英柱(廣東中科英?？萍加邢薰?，廣東 佛山 528000)

0 引言

日用化妝品是人們現(xiàn)代生活日常所需的生活物資。由于化妝品生產(chǎn)原料和工藝的影響，目前市面上的化妝品(彩妝、面部和身體護(hù)理產(chǎn)品、發(fā)用化妝品等)部分能檢測(cè)到有毒重金屬，包括鉛、鎘、汞等等。雖然化妝品的重金屬經(jīng)皮吸收量很低，但可能在人體內(nèi)中累積，從而產(chǎn)生毒性。鉛及其化合物為化妝品中的禁用成分，《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》(2015)第四章規(guī)定了石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定化妝品中鉛含量，本文依據(jù)JJF 1059—1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》中的要求建立的數(shù)學(xué)模型，對(duì)實(shí)驗(yàn)過程中的不確定來源進(jìn)行分析，對(duì)各不確定度分量進(jìn)行量化，給出了化妝水中鉛測(cè)定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度，為實(shí)驗(yàn)室日常質(zhì)控和實(shí)驗(yàn)操作關(guān)鍵點(diǎn)控制提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

鉛有證標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000μg/mL) 國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院；千纖草絲瓜水 廣州歐舒丹生物科技有限公司；硝酸、高氯酸等 廣州化學(xué)試劑廠；ICE3500 型子吸收光譜儀 賽默飛世爾科技；XP205 型分析天平 梅特勒-托利多。

1.2 方法

(1) 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制和樣品前處理：化妝品安全技術(shù)規(guī)范(2015)第四章 1.3。

(2) 測(cè)量不確定度評(píng)估流程：識(shí)別不符合項(xiàng)來源→量化不確定度分量→合成不確定度。

2 結(jié)果與分析

2.1 數(shù)學(xué)模型

樣品中鉛的含量

式中：ω為樣品鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(mg/kg)；ρ1為測(cè)試液中鉛的濃度(ng/mL)；ρ0為空白溶液中鉛的濃度(ng/mL)；V為樣品消化液總體積(mL)；m為樣品取樣量(g)。

2.2 檢測(cè)結(jié)果及測(cè)量不確定度計(jì)算

2.2.1 不確定度的來源

不確定度來源如表1 所示。

2.2.2 不確定度分量的評(píng)定

(1)取樣稱量。

取樣稱量引入的不確定度分量主要由天平變動(dòng)性不確定度U1和天平校準(zhǔn)不確定度U2組成。使用標(biāo)準(zhǔn)砝碼1g 重復(fù)測(cè)量五 次，分 別 為0.99995g，0.99996g，0.99997g，0.99995g，0.99995g。計(jì)算得標(biāo)準(zhǔn)偏差為U1=0.00001g。天平不確定度U2=0.00009g。合成不確定度，稱量不確定度

(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線

實(shí)驗(yàn)過程使用的量具主要有100mL 容量瓶，10mL 容量瓶，5mL 移液器。其中100mL 容量瓶，10mL 容量瓶，5mL 移液器用于曲線配制，10mL 容量瓶用于樣品定容。使用功能上，標(biāo)準(zhǔn)曲線配制100mL 容量瓶共2 次，5mL 移液器共3 次，10mL 容量瓶共1 次；樣品定容10mL 容量瓶共1 次。

① 100mL 容量瓶。100mL 容量瓶體積的不確定度參照制造商給定為±0.10mL，按均勻分布計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

充滿液體至容量瓶刻度的變動(dòng)性，可通過重復(fù)稱量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，重復(fù)測(cè)量10 次：99.5216g，99.5337g，99.5309g，99.5454g，99.5628g，99.5118g，99.5046g，99.5132g，99.5560g，99.5829g。計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度為U4=0.025mL。

容量瓶和溶液的溫度與校正時(shí)溫度不同引起的體積不確定度，環(huán)境溫度與計(jì)量溫度相差4℃，對(duì)水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，則體積變化引入的不確定度為：

②5mL 移液器。移液器體積的最大允差為±0.01mL，按均勻分布計(jì)算不確定度為

表1 不確定度來源分析表

移液器重復(fù)測(cè)定10 次：5.0000g，4.9992g，4.9995g，4.9998g，4.9999g，5.0002g，5.0003g，4.9997g，4.9999g，4.9996g。其變動(dòng)性標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度為U7=0.0003mL。

移液器和溶液溫度與校正溫度不同引起的不確定度，環(huán)境溫度與計(jì)量溫度相差4℃，對(duì)水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，則體積變化引入的不確定度為：

③10mL 容量瓶

10mL 容量瓶體積的不確定度參照制造商給定為±0.03mL，按均勻分布計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

充滿液體至容量瓶刻度的變動(dòng)性，可通過重復(fù)稱量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，重復(fù)測(cè)量10 次：9.9137g，9.9328g，9.9247g，9.9017g，9.8976g，9.9647g，9.9425g，9.9465g，9.9199g，9.8847g。計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度為U10=0.025mL。

容量瓶和溶液的溫度與校正時(shí)溫度不同引起的體積不確定度，環(huán)境溫度與計(jì)量溫度相差4℃，對(duì)水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/，則體積變化引入的不確定度為：

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(編號(hào)GSB G 62071-90)鉛濃度為1000mg/L，引入不確定度為±4 mg/L。按均勻分布計(jì)算不確定度為

(3)試劑

檢測(cè)過程所使用的試劑主要集中于樣品前處理，主要為硝酸(優(yōu)級(jí)純)、高氯酸(優(yōu)級(jí)純)和過氧化氫(優(yōu)級(jí)純)。通過試劑引入不確定度分別是U12=0.000005%，U13=0.000010%，U14=0.000100%。合成不確定度通過三種不同試劑的不確定度進(jìn)行合成：

(4)量具定容

除去標(biāo)準(zhǔn)曲線配制過程，實(shí)驗(yàn)過程使用的量具10mL容量瓶，主要用于樣品定容，使用次數(shù)共1 次，合成不確定度UV3=0.031mL。

(5)樣品前處理

樣品前處理引入的不確定度，以不同實(shí)驗(yàn)員對(duì)同一樣品，以濕式消解法，進(jìn)行10 次消解，上機(jī)后測(cè)定結(jié)果作為判斷。表2為樣品的測(cè)試結(jié)果。

(6)重復(fù)性測(cè)試

配置含量為1000ng 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定10 次，結(jié)果分別為：

1009ng、1004ng、995ng、1006ng、1001ng、994ng、992ng、991ng、995ng、1000ng。平均值為999ng，方差為6.02ng。

(7)儀器不確定度

本次檢測(cè)使用可引入不確定度分量的儀器主要為分析天平和原子吸收光譜儀，為B 類不確定度，參考由佛山市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)測(cè)檢測(cè)中心提供的檢定證書，ICE3500 型原子吸收光譜儀不確定度為0.30pg(k=2)，XP205 型分析天平不確定度為0.09mg(k=2)。

表2 不同實(shí)驗(yàn)員對(duì)同一樣品進(jìn)行測(cè)定鉛含量的檢測(cè)結(jié)果

(8)合成相對(duì)不確定度

各分量不確定度和權(quán)重如表3 所示。

表3 化妝品中鉛的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

總合成不確定度U：

計(jì)算得Ux=0.0017mg/kg。U=2Ux=0.0034=0.003mg/kg。

3 結(jié)語(yǔ)

通過石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定化妝品中的鉛，測(cè)定結(jié)果是(0.076±0.003)mg/kg，測(cè)量不確定度分量主要包括取樣稱量、標(biāo)準(zhǔn)曲線、試劑、量具定容、樣品前處理、重復(fù)性測(cè)試、儀器設(shè)備，通過對(duì)各不確定度分量進(jìn)行量化，擴(kuò)展不確定度為0.003mg/kg(K=2)。